微相分离阴离子交换膜结构设计与性能研究

发布时间：2020-07-24 20:34

【摘要】：燃料电池技术作为一种高效、环境友好的能量转换技术,已经在汽车、便携式电源和航空航天等领域中展示出了广泛的应用前景。其中,离子交换膜燃料电池由于其工作温度低、启动时间短、功率密度高等优点,近年来,已经成为燃料电池领域的研究热点。传统的离子交换膜燃料电池采用阳离子交换隔膜,但是由于其在酸性条件下工作,使得负极的氧气还原较为困难,因此需要使用昂贵的Pt催化剂,这大大限制了离子交换膜燃料电池的商业应用。碱性阴离子交换膜燃料电池是近年来兴起的燃料电池技术。由于其工作条件为碱性,电极上的电化学反应大大加快,因此可以允许Ag、Co、Ni等非铂催化剂的使用。目前为止,由于较低的离子电导率和化学稳定性,燃料电池用阴离子交换膜尚未实现成功的商业化。可以说,这是制约燃料电池技术推广和应用的关键问题,而开发具备高离子电导率和优良化学稳定性的阴离子交换膜已成为抢占新能源技术前沿阵地必须攻克的难题。阴离子交换膜由高分子骨架和与之共价键接的阴离子交换基团组成。离子交换基团的种类和分布方式是决定阴离子交换膜性能最为关键的因素。相关的研究工作表明,通过调整聚合物不同链段之间的亲疏水性差异,能够在膜内部实现纳米尺度的微相分离,其中的亲水相具有很高的离子交换基团密度,是离子传导的主要通道。从这一角度出发,为了克服传统膜材料离子传导率低、化学稳定性差等缺点,本文设计并制备了“离子线型”,“交联型”,“离子簇型”和“梳型”等四类阴离子交换膜。希望通过优化膜材料的高分子结构,实现优异的氢氧根离子电导率和碱稳定性。在本文的研究工作中,我们首先将多个离子交换基团选择性的分布于聚合物侧链上,制备了“离子线”型阴离子交换膜。憎水主链和亲水侧链之间极性差异的增强显著提升了膜材料的微相分离能力。最终,离子线型阴离子的室温OH-电导率达到了 34mS/cm,燃料电池最高功率密度可达161 mW/cm2。在第三章的工作中,为了增加相分离过程的驱动力,我们进一步在离子线型阴离子膜的侧链末端引入了不饱和双键。在成膜过程中,亲水链段的聚集增加了双键之间的相互接触,而双键的聚合又能进一步促进微相分离的发生。因此所得交联型阴离子膜的离子电导率(47 mS/cm)和力学性能(14.4 MPa)均得到显著提升。进一步的,为了降低高分子链缠结对相分离过程的阻碍作用,我们设计了离子簇型阴离子交换膜。每个离子簇中含有六个季铵基团,因此仅需要较少数离子簇的聚集即能实现优异的微相分离。由于连续贯通离子传导通道的构筑,该膜材料的燃料电池最高功率密度达到了 266 mW/cm2,远远高于文献报道的侧链型和主链密集型阴离子膜。在最后一章的工作中,我们通过引入长脂肪链作为功能侧链,成功制备了一种主链亲水-侧链疏水的梳状阴离子交换膜。研究结果表明,这一构型更有利于微相分离形貌的构建。其燃料电池最高功率密度为370 mW/cm2。此外,长脂肪链的疏水性和位阻效应能够有效屏蔽氢氧根离子的亲核进攻,使得此型膜材料同时具备了优异的碱稳定性。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ425.236;TM911.4
【图文】：

示意图,离子传导,微观,机理

第一章绪论逦逡逑．３．１侧链型阴离子交换膜逡逑最初，“纳米通道”阴离子交换膜的设计灵感来自于在ＰＥＭＦＣ领域应用最广逡逑的Ｎａｆｉｏｎ？膜。图１．２所示为Ｎａｆｉｏｎ？膜的微观结构示意图及离子传导机理。疏逡逑性的碳氟主链通过化学键连接亲水性的含有磺酸基团（－ｓ0３ｈ）的侧链，在湿逡逑下表现出明显的亲水疏水相分离，疏水相保证膜的湿态下的物理化学稳定性，逡逑水的侧链团聚形成离子簇，在湿态下这些离子簇溶胀并相互连接形成连贯的逡逑米级亲水通路，质子就在这些通路中以水分子为载体扩散传导或在与水分子逡逑间形成的氢键网络中传导［２７，邋２８］。但无论按何种机理，水合离子通道的纳米逡逑构都起关键作用。基于此，本领域的研宄学者设计了一系列的主／侧链型阴离逡逑交换膜。本小节将根据其采用的合成方法，对侧链型膜材料做相应介绍。逡逑

侧链型,阴离子交换膜

反应逡逑带有甲氧基的双酚单体出发，与双氟单体亲核缩聚后，可以制备出带的聚芳醚砜（酮）高分子。利用三溴化硼等路易斯酸，可以将甲氧基羟基，而后与溴代烷基季铵盐等反应，可以制备出侧链型阴离子交换。其中溴代烷基季铵盐主要通过双溴代烷烃与三甲胺制备。而采用咪甲胺，亦可制备出咪唑型侧链阴膜［３８，邋３９］。采用丙烷磺内酯，溴丙烷替溴代烷基季铵盐，可以制备出侧链型阳离子交换膜［４０，邋４１］。需要，甲氧基的还原一般在二氯甲烷、氯仿等非极性溶剂中进行，而还原物极性升高，会从溶剂中析出。反应生成的酚羟基对氧气较为敏感，用或密封保存。逡逑酚羟基之外，带有含氮杂环的高分子也可与亲电试剂发生亲核取代反备出侧链型阴离子交换膜。２０１６年，福建物构所的李文木研究员首有苯并咔唑结构的双酚笮体，而后与二氟二苯砜单体进行缩聚反应，出了咔唑基聚芳醚砜。先后与溴代氯己烷和１，２－二甲基咪唑反应后，得侧链阴膜［４２］（图１．４）。该膜材料具备优异的氢氧根离子电导率和碱

阴离子交换膜,侧链型,亲核取代反应

Ｓｕｚｕｋｉ反应逡逑２０１５年，本实验室报导了基于Ｓｕｚｕｋｉ反应制备侧链型阴离子交换膜的路线逡逑［４４］（图１．５）。采用液溴与聚苯酿在较低温度下反应，可制备出苯环溴代的聚逡逑苯醚。继续与硼酸酯化的溴烷基苯发生Ｓｕｚｕｋｉ反应，可得到带有溴烷基侧链的逡逑聚合物前驱体。季铵化后，所得膜材料室温电导率可达￣３０＞１１５／（＾。２０１６年，美逡逑国宾夕法尼亚州立大学的Ｈｉｃｋｎｅｒ教授从溴代芴基出发，首先合成了带有两个溴逡逑代烷基侧链的硼酸酯试剂，与苯环溴代的聚苯醚发生Ｓｕｚｕｋｉ反应后成功得到了逡逑双侧链阴离子交换膜［４５］。通过调节离子交换容量，其室温电导率最高可达４５逡逑ｍＳ／ｃｍ。Ｓｕｚｕｋｉ反应是有机合成中的经典反应，具备较强的底物适用性和基团容逡逑忍性，因此在未来的研宄工作中，可以利用Ｓｕｚｕｋｉ反应在膜材料中引入多种官逡逑能团。其主要的缺点是硼酸酯试剂的制备较为繁琐

【参考文献】