空气中制备杂化钙钛矿太阳能电池的工艺及性能研究

发布时间：2020-07-24 21:29

【摘要】：有机无机杂化钙钛矿(杂化钙钛矿)太阳能电池由于具备钙钛矿材料成本低廉、制备工艺简单、性能优异等特点,已成为新一代薄膜太阳能电池中的研究热点。目前,实验室制备的钙钛矿太阳能电池认证效率已经达到24.2%。由于钙钛矿材料对水汽敏感,高效率的杂化钙钛矿太阳能电池制备过程通常需要在充满惰性气体的手套箱中完成。手套箱的使用不仅增加了钙钛矿太阳能电池技术成本,也使得制备流程更复杂。因此,研究在空气中制备钙钛矿太阳能电池的工艺有重要的学术和经济价值。本论文的主要研究目标围绕着在空气中制备高性能钙钛矿太阳能电池展开。首先对二氧化钛(TiO_2)电子传输层的制备方法及工艺参数进行了研究。其次优化了空气环境下两步法制备钙钛矿薄膜的工艺。研究了反溶剂法在不同湿度空气中制备的钙钛矿薄膜及太阳能电池的性能。最后深入研究了湿度对钙钛矿薄膜结晶过程的影响,提出了抗湿度反溶剂工艺。基于该工艺,在90%(25℃)的相对湿度(relative humidity,RH)条件下制备出高性能钙钛矿太阳能电池器件,效率可达19.5%。具体地,研究内容分为以下四部分:1.对TiO_2电子传输层制备方法及工艺参数进行了研究。分别通过热解喷涂法、旋涂法和磁控溅射法三种方法制备TiO_2电子传输层,并进一步制备了平板结构甲胺铅碘(CH_3NH_3PbI_3)钙钛矿太阳能电池。三种器件的平均光电转换效率分别为12.5%、11.5%和12.5%。考虑时间和技术成本,热解喷涂法是更理想的TiO_2电子传输层沉积工艺。通过对热解喷涂法的工艺参数进行优化,发现间隔喷涂可以提高致密TiO_2层薄膜的覆盖并减少其缺陷密度,改善光生载流子在界面处的抽取,从而提高钙钛矿太阳能电池器件性能。2.研究了碘化铅(PbI_2)薄膜退火温度及卤素调控对空气中两步法制备的钙钛矿太阳能电池性能的影响。当PbI_2薄膜退火温度在90℃时,制备的钙钛矿薄膜由钙钛矿晶粒紧密堆积而成,薄膜致密性好、结晶度高。将其作为光吸收层用于介孔结构CH_3NH_3PbI_3太阳能电池中,获得了12.11%的最高光电转换效率。采用卤素调控的方式对PbI_2层进行优化,当PbI_2与PbBr_2的摩尔比为83:17时,器件的光电转换效率提高到了14.36%。该工作为在空气中采用两步法制备高质量钙钛矿薄膜提供了重要指导。3.研究了反溶剂法在一系列湿度环境下(0%RH~60%RH,22℃)制备的CH_3NH_3PbI_3薄膜及太阳能电池性能。在所研究的不同湿度条件下,采用反溶剂法制备的CH_3NH_3PbI_3薄膜在结晶度、表面形貌、光吸收特性和稳态光致发光方面的特性相似,制备的太阳能电池光伏性能相近,平均光电转换效率均超过15%。放置于手套箱中存储60天后,所有器件的效率都保持在初始值的90%以上。模拟研究了钙钛矿前驱体溶液暴露在湿度环境下的潜在影响,发现前驱体溶液吸收等摩尔量的水对CH_3NH_3PbI_3薄膜以及最终制备的电池器件性能影响可以忽略。该研究揭示了反溶剂法在中低湿度下制备CH_3NH_3PbI_3钙钛矿太阳能电池的特点,为深入研究湿度对反溶剂法的影响打下了基础。4.鉴于高湿度下(70%RH及以上,25℃)反溶剂法无法制备出高质量的CH_3NH_3PbI_3薄膜,深入研究了湿度影响反溶剂法制备钙钛矿薄膜结晶动力学过程的机理。通过对浑浊点现象及钙钛矿薄膜形貌的研究,提出了湿度对CH_3NH_3PbI_3薄膜旋涂结晶过程的影响机制。基于调控CH_3NH_3PbI_3薄膜的初始形核密度,发展了抗湿度反溶剂方法。通过该方法可在任意湿度(0%RH到90%RH)下制备出高质量的CH_3NH_3PbI_3薄膜和高效率的太阳能电池。特别地,在90%RH(25℃)湿度下获得了19.5%的光电转换效率,这是目前高于30%RH湿度条件下效率最高的钙钛矿太阳能电池器件。该方法解决了钙钛矿太阳能电池在制备过程中对手套箱环境的依赖,将极大地降低钙钛矿太阳能电池的技术成本,为钙钛矿太阳能电池的商业化进程打下了关键基础。
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4
【图文】：

太阳能电池,技术效率,记录表,钙钛矿

电子科技大学博士学位论文学术界的关注[7]。随后，围绕着钙钛矿材料，成膜工艺及器件结构优化，钙钛矿太阳能电池的性能以超过其他任何技术的发展速度得到提升。图 1-1 是美国国家可再生能源实验室（NREL）记录的各种光伏技术效率演进图[8]。截止 2018 年，实验室里钙钛矿太阳能电池的认证效率已经达到 24.2%。钙钛矿太阳能电池用不到 10 年的时间以每年一个台阶的速度获得如此高的性能。相应地，非晶硅薄膜太阳能电池技术现在的记录效率仍停留在 14%附近，CIGS 薄膜电池和 CdTe 薄膜电池历经 40年发展效率没有突破 23%。虽然钙钛矿太阳能电池的效率已经极具吸引力，但其稳定性暂时还没有达到商用标准。伴随着稳定性的逐步提升，钙钛矿太阳能电池技术将逐步打破商业化壁垒，成为一项真正意义上的新一代太阳能电池技术。

钙钛矿,晶体结构,太阳能电池

钙钛矿太阳能电池主要经历了两个阶段的发展。第一具备优异的光电性能，使钙钛矿太阳能电池脱离于染立发展；第二阶段，通过钙钛矿材料和薄膜沉积工艺的效率得到突飞猛进的提高。太阳能电池材料以俄罗斯矿物学家 L.A. Perovski 名字命名的一类具备化学通式为 ABX3[24]。其中，A、B 代表阳离子，X 代的离子构成了不同类型的钙钛矿材料。典型的钙钛矿晶绕阳离子 B，6 个 X 阴离子构成正八面体结构，阳离处。通常通过考察容忍因子 t 和八面体因子 μ 来推测晶(RA+RB) √2(RB+RX )，RA、RB与 RX分别代表 A、B X,代表 B 和 X 的离子半径之比。

钙钛矿,容忍因子,八面体,因子

图 1-3 不同钙钛矿材料的容忍因子和八面体因子[24]常见的钙钛矿太阳能电池光吸收层材料共有四种：有机-无钙钛矿[26]、无机钙钛矿[27]和无铅钙钛矿[28]。无机杂化钙钛矿最先被用于太阳能电池的光吸收层。杂化钙钛要有甲胺阳离子（CH3NH3+，MA）、甲脒阳离子（NH2CH寸基团；阳离子 B 多指铅（Pb）；阴离子 X 是卤素元素，有碘（I）等。以 CH3NH3PbI3为例，其具备合适的禁带宽度、流子扩散距离长、缺陷容忍能力高、载流子迁移率高和激子特别适合用作光吸收层材料。除了 CH3NH3PbI3，单结高效中使用最多的材料为 FAPbI3[29, 30]以及混合基团钙钛)x[31]。通过调节阳离子基团和阴离子基团可方便地对杂化钙控。通过该方式可以拓展叠层钙钛矿太阳能电池和多色钙，杂化钙钛矿也存在问题。杂化钙钛矿中的有机基团在热和，因而存在本征的稳定性问题[32, 33]。

【参考文献】