高比能铅酸电池关键材料与技术研究

发布时间：2020-08-03 12:33

【摘要】：铅酸电池是目前市场占有率最高的二次电源,改善其储能特性、提升其比能量意义重大。然而,铅酸电池经过150年的发展,技术趋于成熟,进一步提高性能难度较大。以提高铅酸电池比能量和循环寿命为目标,本论文从电解液、正极与负极活性物质、正极与负极集流体等方面的新技术探索入手,研究内容包括设计、制备了层状碳/PbSO4复合材料与Ti407纳米线分别作为铅酸电池的负极活性物质(NAM)和正极活性物质(PAM)的添加剂、稀土离子作电解液添加剂、以及轻质聚合物石墨复合负极板栅与钛基复合正极板栅技术。本论文研究了将这些关键材料与技术应用在铅酸电池的体系中提高铅酸电池的比能量、倍率性能及循环性能的功效,并对构效关系和作用机制进行了深入探讨。为了改善电池的循环性能和抑制电池的析氢析氧行为,我们将稀土元素作铅酸电池电解液添加剂进行研究。研究结果表明,稀土离子半径的不同对电池的充放电的性能产生了规律性的影响:离子半径较小的稀土元素与铅活性物质吸附能力适中,能够在不降低电池初始比容量的同时提高电解液的离子导电性,使电池的充放电可逆性提高,循环性能得到了显著提高。此外,电解液中添加稀土离子具有抑制电池析氢、析氧,抑制正负极活性物质硫酸盐化的作用。为提高铅酸电池的比能量,我们设计了一种新型聚合物石墨复合板栅作为铅酸电池负极集流体。应用该板栅,负极活性物质(NAM)在0.1 C放电可以获得170 mAh·g-1的比容量(提升11.5%)。通过对板栅进行结构优化,该板栅可以承载更多的铅膏,且重量可降低50%～60%。采用化学处理的方法在新型板栅表面沉积PbSO4微粒,其可抑制析氢,并构筑板栅与铅膏之间优异的界面。这种板栅可使电池的极化降低,库伦效率升高,循环稳定性显著提高(0.1 C循环100次容量保持85%)。针对HRPSoC(半充放态大倍率充放电)工况的特殊要求,我们以碳酸钾为基底,采用化学气相沉积结合原位离子交换,构筑了一种层状碳/PbS04负极添加剂。该材料能够与NAM均匀的混合,提高了 NAM的电子导电性和离子导电性,抑制NAM在放电时的硫酸盐化,并能抑制层状碳自身的析氢行为,使NAM的比容量、倍率性能及HRPSoC循环性能得到显著增强。添加2.00 wt.%该添加剂的NAM在10 C下放电比容量达61 mAh.g-1(提高30%),HRPSoC循环(三次循环总和)超过16万次(提高300%)。设计、制备了一种导电性好、耐氧化、耐腐蚀的Magneli相Ti4O7纳米线作为正极活性物质(PAM)的添加剂,使电池具有好的充电接受能力,PAM比容量提高15%、利用率达到59.6%。添加Ti4O7纳米线的电池的循环性能比添加Ti4O7粉的有显著的提高。此外,我们还对钛板作了表面修饰和PbO2电沉积处理,其作集流体的PAM比能量可达到126.0 mAh.g-1(0.1 C),正极板栅可实现减重50%。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

铅酸电池,历程,免维护蓄电池,阀控

图２－１总结了铅酸电池与技术的发展历程

铅酸电池,电极反应,情况,标准电极

铅酸电池的总电势约为２．０４邋Ｖ。铅酸电池正极具有较高的电极电位，逡逑约为１．７邋Ｖ邋（相对于氢标准电极），负极电极电位约为－０．３５邋Ｖ邋（相对于氢标准逡逑电极）。如图２－２［１３］所示。逡逑Ｅｆｆｌ逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ邋ｖｅｒｓｕｓ邋ｊｉａｒｘＪａｒｃｊｌ邋ｈｙＵｒｏｇ＾ｉ邋ｔｌｃｃｉｒｏｄｃ邋／逡逑图２－２铅酸电池电极反应情况１１３１逡逑－４－逡逑

化成,铅酸电池,比容量,极板

逡逑图２－４［１１＿１２］展示了在正负极充放电期间Ｐｂ／Ｈ２Ｓ０４／Ｈ２０体系的￡７ｐＨ图。逡逑该图也展示了在铅酸电池制造工艺流程中正极活性物质（Ｐｂ０２）和负极活性逡逑物质（Ｐｂ）在化成反应中的￡／ｐＨ图。逡逑固化后的负极板铅膏含有３ＢＳ、ＰｂＯ和少量Ｐｂ。化成期间，部分３ＢＳ逡逑被还原成Ｐｂ和形成ＰｂＳ０４邋（化成第一阶段），反应层的溶液ｐＨ为中性或弱逡逑碱性。当３ＢＳ被全部消耗掉后，电极电势明显增加，ｐＨ为酸性，ＰｂＳ０４被还逡逑原成Ｐｂ邋（化成第二阶段）。逡逑固化后的正极板铅膏含有３ＢＳ、ＰｂＯ、Ｐｂ以及少量１ＢＳ，或者含有４ＢＳ、逡逑ＰｂＯ和Ｐｂ。极板化成期间，这些混合物被氧化成Ｐｂ０２和硫酸盐化成ＰｂＳ０４逡逑（第一阶段）。当这些混合物被消耗掉之后，正极板电势升高，ＰｂＳ０４被氧化逡逑成Ｐｂ０２。该反应发生在正极板化成的第二阶段（见图２－４）。逡逑２．０｜逦逡逑ｕ逦ｊ＿＿，逡逑…ｓ逡逑１２邋卜々逦？邋Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ａｔ邋ｐｏｓｉｔｉｖｅ邋ｅｌｅｔ＾ｒｏｄｅ逡逑ｗ逦ｄｕｒｉｎｇ邋ｃｙｃｌｉｎｇ邋ａｎｄ邋Ｓｌａｇｅ邋２邋ｏｆ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ逡逑＞邋１0逦ｏｆ邋Ｐｂ０２邋ａｃｔｉｖｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ逡逑Ｕｊ逦０．８邋供逦ＴＶ逡逑ｘ邋以逦逦？邋Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ａｔ邋ｐｏｓｉｔｉｖｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逡逑

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