脉冲电容器用反铁电陶瓷设计及其充放电行为研究

发布时间：2020-08-06 14:03

【摘要】：脉冲功率技术在国防、高新技术、民用等领域均有广泛应用,研制储能密度高、放电电流大、放电速度快、以及循环充放电寿命较长(~10~3次)的脉冲电容器是当前脉冲功率技术领域研究的重点和迫切任务。反铁电陶瓷因具有储能密度高、放电速度快等优点成为脉冲电容器的重要候选材料。目前世界上只有美国NOVACAP公司、TRS公司和日本TDK公司有反铁电陶瓷电容器产品,但对我国实行严格的技术封锁和产品禁运。因此,迫切需要对反铁电陶瓷用作脉冲电容器的关键基础科学问题进行研究,突破若干技术瓶颈,推动我国反铁电陶瓷电容器的研发和应用。基于上述背景,本论文围绕PLZST基反铁电陶瓷及AgNbO_3基无铅反铁电陶瓷,对其储能特性及充放电行为进行了系统的研究,并对其中的一些基本科学问题进行了深入地探讨,全文的主要内容及研究成果如下:对于PLZST基反铁电陶瓷:(1)利用Pb_(0.98)La_(0.02)(Zr,Sn,Ti)_(0.995)O_3体系的三元相图设计得到同时具有高储能密度,高储能效率的反铁电陶瓷组分Pb_(0.98)La_(0.02)(Zr_(0.35)Sn_(0.55)Ti_(0.10))_(0.995)O_3,其在PLZST体系中具有优异的储能特性:储能密度W_(re)为1.39J/cm~3,储能效率η为90%。在25℃~85℃的区间范围内具有良好的储能温度稳定性,W_(re)的变化率只有0.2%每摄氏度。对于AgNbO_3基反铁电陶瓷:(2)首次发现典型的具有双电滞回线的反铁电钙钛矿化合物在平均电负性-容忍因子图中,都集中在特定区域内,这对于设计新的具有高储能密度的反铁电陶瓷组分,具有一定指导意义。(3)利用钙钛矿化合物的平均电负性-容忍因子图设计得到反铁电性增强,具有高储能密度的Ag_(1-3x)La_xNbO_3系列组分。La~(3+)离子在AgNbO_3中A位的引入可以有效降低材料的容忍因子,并使平均电负性维持在一定范围内,从而使得AgNbO_3的反铁电性增强。正反向转折电场都随La含量的增加而增大,储能密度W_(re)得到提高。其中,Ag_(0.88)La_(0.04)NbO_3组分的储能密度达到4.6J/cm~3,在目前报道的无铅陶瓷中为最大值。(4)在Ag_(0.97)La_(0.01)NbO_3组分中加入一定量的Mn以降低剩余极化P_r,进一步提高储能密度。研究发现Mn以Mn~(2+)/Mn~(3+)共存的形式占据Ag_(0.97)La_(0.01)NbO_3的A位,扰乱了高温下沿着8个111_(pc)方向的Nb~(5+)阳离子的随机自发极化,从而使得冻结温度T_f消失。这就使得Mn-doped Ag_(0.97)La_(0.01)NbO_3组分的M_2相在-5℃~247℃宽温区范围内以稳定的反铁电态存在,从而在25℃~145℃的范围内具有良好的温度稳定性:每10℃变化率小于1.1%。然而,实际荷载下陶瓷样品的脉冲放电性能才是评估其可用性的根本依据:(5)通过计算得到一个充放电时脉冲峰值功率密度p_(max)的近似表达式p_(max)(28)EI_(max)/2S,计算结果与测量值基本接近,但在反铁电陶瓷正向转折电场E_F之上,计算值略大于测量值。这是由于在正向转折电场E_F之上,反铁电陶瓷样品电容值开始下降。(6)Pb_(0.98)La_(0.02)(Zr_(0.35)Sn_(0.55)Ti_(0.10))_(0.995)O_3陶瓷在8.2kV/mm的工作电场下,峰值功率密度为18MW/cm~3,并且经历1500次充放电循环后性能无衰减;而Mn-doped Ag_(0.97)La_(0.01)NbO_3陶瓷的峰值功率密度p_(max)高达390MW/cm~3,约为目前文献报道最大值(50MW/cm~3)的8倍。这表明了AgNbO_3基反铁电陶瓷用作脉冲电容器的两点优势:相对高的正向转折电场E_F以及大的极化强度。(7)在对Pb_(0.98)La_(0.02)(Zr_(0.35)Sn_(0.55)Ti_(0.10))_(0.995)O_3陶瓷进行充放电测试时发现了介电异常的现象:充放电后介电常数迅速上升,且随充放电电场的增加而增大,但当充放电电场到达反铁电陶瓷正向转折电场以上一定值后,介电常数不再继续增加;另外,大于一定电场下充放电后反铁电陶瓷的介电温谱出现异常,介电峰值上升,居里温度T_C下降,而加热至多胞顺电相-顺电相转变温度以上,可以让介电温谱恢复正常。这种介电异常是由电场的极化作用所导致的。当电场大到部分诱导或完全诱导AFE-FE相变时,中间铁电态产生的弹性应变导致了终态AFE相的畴的择优取向,从而引起了介电性能的异常。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ174.1;TM53
【图文】：

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第 2 章文献综述，难以在短时间释放出巨大的能量，而电容器由于其内阻大不能实现快速放电串并联组合方能达到耐较高电压的要求不均匀的问题。因此静电式电容器成为工作原理如图 2.2 所示，中间电介质的电极表面吸附相反的电荷聚集，整个过，电极两端累积电荷持续增加，存储能可获得大电流输出。

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图 2.4 各类电容器用储能介质材料的储能密度对比[13]on of energy density of energy storage dielectric materials for vario相同电压等级和储能容量的 BaTiO3基铁电陶瓷电容器器（右）[15]，后者体积只有前者的~1/10，可见，反铁电件的小型化。

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图 2.4 各类电容器用储能介质材料的储能密度对比[13] Comparison of energy density of energy storage dielectric materials for variou 2.5 为相同电压等级和储能容量的 BaTiO3基铁电陶瓷电容器（瓷电容器（右）[15]，后者体积只有前者的~1/10，可见，反铁电陶利于器件的小型化。

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