ⅡA、ⅡB金属磷化物的结构及性能的第一性原理研究

发布时间：2020-08-08 17:02

【摘要】：金属磷化物具有低成本、高活性和电子特性优异等特点,在新能源和电子材料领域占有举足轻重的地位。本论文采用第一性原理计算的方法对已知IIA、IIB族金属磷化物(MP_x,M=Mg,Ca,Sr,Zn,Cd)晶体结构、热力学稳定性、电子结构以及力学性能进行了系统研究,并为金属磷化物在未来的应用提供基础数据和理论支持。通过使用基于密度泛函理论的VASP软件,我们计算并得出了这几个系列化合物的结构特点。随着金属含量的增加,P原子的构型会发生从三维的网格到层状的网格,到一维链状、再到孤立的P原子的变化。金属原子则与P原子配位,形成了四面体、八面体和五面体。在IIA金属(Mg,Ca,Sr)磷化物中,a-SrP_3和CaP_3为半金属。Ia(?)-Mg_3P_2和b-SrP_3都是直接带隙半导体,带隙大小分别为1.603 eV和0.371 eV,有应用为光伏与光电材料的潜力。Pn(?)m-Mg_3P_2和CaP晶体有着与硅相近的间接带隙,分别为1.101eV和1.141 eV,具有潜在的芯片和集成电路的应用前景。在IIB金属(Zn,Cd)磷化物中,b-ZnP_2和a-Zn_3P_2是带隙为0.745 eV和0.304 eV的直接带隙半导体,在红外吸收应用方面前景良好。P4_2/nmc-Cd_3P_2和Ia(?)-Cd_3P_2是半金属,为高温半导体材料创造了可能性。对于金属含量小于0.6的结构,P原子间形成较强P-P的共价键。对于金属含量为0.6的结构,P原子间没有相互作用。金属与P原子间则以离子相互作用为主,共价相互作用为辅。而且,在同种体系中,随着金属比例的提升,P原子间共价作用逐步减弱,金属与P原子间离子相互作用也逐步减弱。
【学位授予单位】：燕山大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;O641.4;TB34
【图文】：

原理图,半导体光催化,分解水,原理

燕山大学工学硕士学位论文材料上时，如果光辐射的能量值大于带隙的能量值，半导体材料价吸收来自光辐射的能量，这些电子会从价带被激发到导带。这时，导带内部增加了电子，空穴和电子都会集中于半导体表面上。如中，水中的氢离子便会和电子反应生成氢气。从热力学角度分析势位置需要比水氧化成氧气的电势位置（0.82 eV）低，半导体导比氢离子还原成氢气的电势位置（0.41 eV）高，半导体的带隙值 1.23 eV。因此，寻找拥有合适的带隙值和带隙所处位置的半导体剂的突破口。例如，Fu[10]等人测试发现，FeP/CdS 复合材料在酸性大的析氢效率。实验研究表明，工作时，CdS 和 FeP 的界面处形导体异质结体系达到平衡时，被分离的电子很容易被转移到 Fe产生的空穴可以及时发生氧化反应。基于该理论，FeP 可以有效对的复合，提高光催化生产 H2的反应效率。

镁原子,蓝球,钙原子,原子

- 25 -图 3-1 Mg-P 与 Ca-P 体系的晶体结构 a-c：MgP4；d-e：Ia3-Mg3P2；f-g：Pn3m-Mg3P2；h-j：CaP3；k-m：Ca5P8；n-o：CaP；其中棕球为镁原子，蓝球为钙原子，黄球为磷原子

等值面,局域,体系,晶体

Ca-P，Sr-P 体系晶体在等值面为 0.75 时的电子局域函数 a)：MgP4；b)：P2；c)：Ia3-Mg3P2；d)：CaP3；e)：Ca5P8；f)：CaP；g)：Sr3P14；h)： -SrP3；i)： j)：SrP2；k)：Sr3P4；l)：SrP 3-7d-f 所示，可以看到在 CaP3，Ca5P8和 CaP 晶体中，Ca 原子的周围的分转移到了 P 原子周围，这仍是存在电负性差所致（Ca 的电负性为 1.00性为 2.19）。由表 3-4 可知 Ca-P 体系晶体的 Bader 电荷转移数，Ca 的转 1.36-1.40e 之间，没有达到 2e，因此 Ca-P 键既有离子性，又存在一些共子周围和 P 原子之间也有不同程度的局域电子，可以推知 Ca-P 体系中存键。也可看出随着 Ca 成分的升高，Ca 原子的 Bader 电荷转移数逐渐降低 g-l 所示，在 Sr3P14， -SrP3， -SrP3，SrP2，Sr3P4，SrP 的晶体结构中，与Ca-P 体系不同的是，金属 Sr 原子周围仍存在一定数目的局域电子，但是

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