细菌纤维素基柔性超级电容器电极的制备与性能研究

发布时间：2020-08-09 15:03

【摘要】：柔性超级电容器因其充放电时间短,功率密度高以及使用寿命长等综合优势,作为轻量的、微型的便携式及可穿戴电子产品的能源存储设备展现了巨大的应用潜力。但迄今为止,同时具备优异电化学性能及力学性能的柔性超级电容器用柔性电极仍然是技术难题。细菌纤维素(BC)因其超细纳米纤维的三维网络结构和突出的力学性能,作为柔性电极的基底展现出巨大的研究价值。本课题以BC为柔性基底,设计和制备了多种高性能的复合结构柔性电极,对柔性电极的合成工艺、力学性能、电化学表现及复合电极中材料的协同作用进行研究和探讨。采用原位聚合高温碳化的方法,以BC为纳米碳纤维前驱体,以聚吡咯(PPY)为氮源,以氧化石墨烯(GO)为石墨烯源,合成了氮掺杂纳米碳纤维/石墨烯(N CNFs/RGO)复合材料,其中,高温碳化工艺不仅得到N CNFs,而且同时将GO还原成高电导的RGO。随后,BC又被选择作为高性能的柔性基底,制备了N CNFs/RGO/BC柔性电极。该柔性电极分别以KOH和H_2SO_4为电解液,在1 mA cm~( 2)的电流密度时所得的面积比电容可以达到2.11 F cm~( 2)和2.54 F cm~( 2);质量比电容可达263 F g~( 1)和318 F g~( 1)。当电流密度增加到50 mA cm~( 2),该柔性电极在KOH及H_2SO_4电解液中所得的比电容分别为1 mA cm~( 2)时比电容的76%和67%。此外,N CNFs/RGO/BC具有长的使用寿命,20000次充放电循环后比电容没有出现下降的现象。该柔性电极不仅具备优异的电化学性能,同时展现了好的力学性能,很容易地实现大角度弯曲,抗拉强度可达40.7 MPa。以N CNFs/RGO/BC为柔性电极,构成的对称型柔性电容器,分别以KOH和H_2SO_4为电解液,最大能量密度/功率密度可达0.11 mWh cm~( 2)/27 mW cm~( 2)和0.29 mWh cm~( 2)/37.5 m W cm~( 2)。采用原位化学聚合的方法合成了PPY/RGO复合材料,并结合真空过滤,制备了PPY/RGO/BC柔性电极。PPY/RGO/BC的负载量为8.93 mg cm~( 2),2 mA cm~(-2)电流密度时的面积比电容为2.10 F cm~( 2),50 mA cm~(-2)电流密度时的面积比电容为1.57 F cm~( 2),5000圈充放电循环后的电容保持率为64.7%。由PPY/RGO/BC构成的对称型柔性电容器的最大能量密度为0.11 mWh cm~( 2),最大功率密度为15 mW cm~( 2)。采用原位聚合的方法,在BC纳米纤维表面原位聚合PPY合成了PPY/BC导电纤维,引入高导电的RGO并通过真空过滤的方法制备了PPY/BC/RGO柔性电极,进一步充分地发挥各组分的优势。PPY/BC/RGO柔性电极具有13.5 mg cm~(-2)的活性物质负载量,在1 mA cm~(-2)的电流密度下面积比电容高达3.66 F cm~(-2),在50 mA cm~(-2)的电流密度下面积比电容为2.59 F cm~(-2),8000圈充放电循环后电容保持率可达65.4%。以PPY/BC/RGO为柔性电极装配成的对称型超级电容器的最大能量密度为0.23 mWh cm~( 2),最大功率密度为23.5 mW cm~( 2)。采用水热真空过滤的方法,制备了Ni(OH)_2/RGO/BC柔性电极,该柔性电极同时获得了高的面积比电容和质量比电容,在5 mA cm~( 2)的电流密度时面积比电容及质量比电容分别可以达到10.44 F cm~( 2)及877.1 F g~( 1)。该柔性电极具有优异的循环稳定性,在50 mA cm~( 2)的电流密度下经过15000次充放电循环后,电容保持率达到93.6%。此外,Ni(OH)_2/RGO/BC同样具有突出的力学性能,可以实现大角度弯曲,拉伸强度可以达到48.8 MPa。BC作为柔性电极的基底对不同活性材料具有普遍适用性,所得的柔性电极同时具有优异的电化学性能和高的机械性能,在高性能柔性超级电容器的应用中具有很大的潜力。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O636.11;TM53
【图文】：

微观形貌,柔性电极,微观形貌,纳米纤维

2纳米纤维为正极，有序介孔碳纤维为负极，PVA KOH 为凝胶电解质的线型全固态电容器。图1 1是所制备的 Ni(OH)2纳米纤维的微观形貌图。图 1 1 Ni(OH)2纳米纤维的微观形貌图(a,b) SEM 图像; (c)TXM 图像[46]Fig. 1 1 Microtopography of Ni(OH)2 nanowire(a,b) SEM images; (c) TXM image[46]

微观形貌,自支撑,微观形貌,电容器

CNT 底端被刻蚀，导致 CNT 表面比较粗糙。图 1 3(c)和 3(d)是双层NT 膜的 SEM 图像，可以看出 CNT 的顶端和底端都被氧化。将此 CN装成对称型电容器，在 6 mol L 1KOH 中测试发现该电容器呈现一个化学性能。

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图 1 4 3D RGO 和 3D RGO/PANI 膜材料的制备流程图[64]Fig. 1 4 Preparation of the 3D RGO and 3D RGO/PANI films[64]Wang 等[65]首先通过简单的方法制备孔状 GO 水凝胶，然后采用刮涂法制备了 GO 薄膜，再置于氢碘酸/醋酸(HI/HAc)水溶液中于低温下将其还原成RGO 膜。制备的柔性电极展现非常好的柔性和力学性能。将两片电极直接配成的对称型超级电容器表现了较好的倍率性能，在 1 mA cm 2的电流密度时的面积比电容为 71 mF cm 2，在 100 mA cm 2的电流密度下，面积比电容仍可保持在 56 mF cm 2。此外，该电容器展现良好的循环稳定性，循环 5000 圈后，电容保持率为 98.3%，同时该电容器在 180°弯曲状态下仍可保持很好的电化学稳定性。Chen[66]等报道了一种新颖的三维双连通的纳米管状 RGO/PPY 复合物的制备方法，该复合物采用以 Ni 管为模板，采用 CVD 的方法在上面生长 RGO，得到核壳结构 Ni/RGO 复合物，然后以 Ni/RGO 为骨架在其表面电化学沉积一层 PPY，再用 HCl 将 Ni 洗掉，即得到纳米管状 RGO/PPY 复合物，该电极呈现良好的电化学性能，面积比电容可达到 509 F g 1。此外，组装的对称型电容器的能量密度可高达 21.6 W h kg 1。Cheng[67]等人采用原位电化学聚合的方法，

【参考文献】