聚合物基锂镧锆氧固态电解质的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-08-09 15:54

【摘要】：固态电解质是具有高安全性、高能量密度和长循环寿命等优点的全固态锂电池的重要组成部分。当前被广泛研究的有机-无机复合固态电解质可以很好地兼顾聚合物固态电解质和无机固态电解质的优点,对全固态电池发展具有十分重要的意义。石榴石型无机固态电解质,具有室温离子电导率高和稳定性好等优点,在锂离子电池中被广泛研究与应用。本课题利用模板法设计制备了一种三维(3D)多孔石榴石型无机固态电解质(Li_(6.28)La_3Zr_2Al_(0.24)O_(12),LLZAO)网络,并以此为骨架引入PEO基聚合物电解质,制备了LLZAO/PEO复合固态电解质膜。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、交流阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)和恒流充放电等方法对样品结构与性能进行了系统研究,主要结论如下:(1)以无尘纸为模板制备了3D多孔网络LLZAO陶瓷膜。将PEO/LiClO_4聚合物基体复合到3D LLZAO网络中,得到LLZAO-PEO/LiClO_4复合固态电解质材料。系统研究了不同热处理温度对LLZAO相结构与3D网络形成的影响,深入探索LLZAO填料的形貌、复合比例及温度对LLZAO-PEO/LiClO_4电解质电化学性能的影响规律。结果表明,在850 ~oC下煅烧2 h,可以得到3D网络结构较好的立方相LLZAO。LLZAO陶瓷网络有利于形成连续的锂离子快速迁移通路,能够有效抑制PEO结晶。当LLZAO陶瓷网络含量为27.8 wt%时,LLZAO-PEO/LiClO_4复合固态电解质离子电导率最高为2.25×10~(-5) S·cm~(-1),是纯聚合物电解质PEO/LiClO_4的30.7倍。此外,全固态电池Li|27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4|LiFePO_4(LFP)表现出优异的循环稳定性,首圈放电比容量为143.8 mAh·g~(-1),循环100圈后,电池比容量保持率高达94.8%。(2)采用具有二维结构的Mxene(Ti_3C_2)对PEO/LiClO_4聚合物基体进行改性,得到PEO/LiClO_4/Ti_3C_2复合聚合物电解质。实验结果表明,复合5 wt%Ti_3C_2的聚合物电解质(PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2)离子电导率最高为6.2×10~(-5) S·cm~(-1)(30℃)是纯聚合物电解质PEO/LiClO_4的80.3倍,是复合固态电解质27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4离子电导率的2.8倍。全固态电池Li|PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2|LFP表现出优异的循环性能,首圈放电比容量为143.7 mAh·g~(-1),循环100圈后电池比容量保持率为89.4%。再将PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2与多孔LLZAO陶瓷网络复合,得到LLZAO-PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2复合固态电解质。当LLZAO陶瓷网络含量为13.1 wt%时,13.1 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2的离子电导率最高为3.21×10~(-5) S·cm~(-1),是27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4离子电导率的1.4倍。全固态电池Li|13.1 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2|LFP表现出更高的放电比容量,首圈放电比容量为150.0mAh·g~(-1),循环100圈后电池比容量保持率为89.5%。
【学位授予单位】：聊城大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912
【图文】：

世界范围研究固态锂电池的单位及技术路线

3图 1.2 固态锂电池在中国范围的研究[19]1.2.1 固态锂电池工作原理固态锂电池全部由固体材料组成，包括正极（富锂材料）、负极（锂片）和固态电解质等，它的基本结构如图 1.3 所示[20]。其中，固态电解质同时发挥了传统锂电池的有机电解液和隔膜的作用，在一定程度上简化了电池的构造。全固态锂电池的工作原理与传统锂离子电池的工作原理相似，在充电的时候，锂离子在电池内部电势的驱

聊城大学硕士学位论文配制 LLAZO 前驱体溶液：根据 Li6.28La3Zr2Al0.24O12的化学计量比，将 LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2和 Al(NO3)3·9H2O 溶解于 25 mL 去离子水中，在室温下搅拌 3 小时，得到前驱体溶液。为了避免在后续煅烧过程中 Li 的挥发，其中 LiNO3过量 10%。Al 的加入是为了稳定立方相 LLZO，降低烧结温度[83-84]。再将无尘纸（图 2(b)）裁剪成 5 ×5 cm2后完全浸入 LLZAO 前驱体溶液中 6 h，浸泡后模板在 70 ℃烘干（图 2 (c)）。将干燥后的 5 ×5 cm2无尘纸分别以不同的热处理温度、煅烧时间和升温速率在马弗炉中煅烧，得到 3D 多孔 LLZAO 无机网络，如图 2.1 (d)所示。

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