几种金属氧化物基负极材料的设计合成与储锂性能

发布时间：2020-08-09 16:32

【摘要】：随着便携式电子产品以及电动汽车的发展,人们对能量的需求日益增加。锂离子电池,作为目前主流的能量储存系统之一,其现有的电性能越来越不能满足人们的需求,特别是在能量和功率以及续航能力方面。金属氧化物,因为其通常具有高于传统负极材料石墨(372mAh g-1)约两倍以上的理论容量,而成为了一种有潜力取代石墨的锂离子电池负极材料。但是,金属氧化物其本身的导电性较差,并且在锂化与去锂化过程中会产生较大的体积变化,从而导致材料脱落与粉化等问题。因此,人们都在试图解决这些问题,从而获得顺应时代需求的高性能的锂离子电池。本论文从微观结构与化学组分的角度出发,通过结构调控策略解决目前金属氧化物倍率性能低与循环性能差等问题。利用简单、绿色以及温和的方法制备了不同结构的金属氧化物及其复合物,并且提出了相应的形成机理。系统研究了所设计的结构与组分带来的储锂性能的变化。通过溶剂热的方法制备了美洲合欢状和蒲公英花状的前驱体,然后经过热处理后得到了具有相应花状结构的介孔Co304。通过研究溶剂比例、尿素浓度和反应时间这些反应条件对前驱体微观形貌结构的影响发现:乙二醇含量的高与低会分别导致片状亚结构与针状亚结构的生成,而尿素含量的高与低则会导致针状亚结构与片状亚结构的生成;美洲合欢状前驱体是通过裂分生长机制形成的,而蒲公英花状前驱体则是一种由多步裂分、原位溶解与重结晶的生长机制形成的。由于所制备的Co304具有特殊的多层次花状介孔结构,它们的比容量、循环性能和倍率性能都高于商用Co3O4纳米颗粒。通过一种温和且多步的方法,设计并制备了具有均一尺寸的核壳空心Mn3O4/CuO@TiO2亚微米盒子。通过系统地表征,发现从截角八面体Cu2O开始,经历了自牺牲和原位生长过程后,得到核壳结构的中间产物。再进一步地经过氨水刻蚀过程后,得到空心结构的前驱体。最后,将空心结构的前驱体进行原位水解包覆和后期热处理,得到目标产物。在测试储锂性能时,将其与核壳空心Mn3O4/CuO作为对比发现:Mn3O4/CuO@TiO2亚微米盒子具有较优异的电化学性能,这得益于其特殊的核壳空心结构及复合组分。其中,在0.2A g-1下循环150圈后,其容量仍然具有583mAh g-1,该容量分别为其第二圈放电容量和理论容量的97.1%和92.8%。在1.6Ag-1(约2.5C)时,其依然可以输出理论容量值约40%的容量。此外,Ti02包覆物增强了复合物的空心结构的稳定性。在150圈循环后,Mn3O4/CuO@TiO2亚微米盒子仍然保持着初始的结构,然而核壳空心Mn3O4/CuO则出现了较多的结构垮塌现象。在30℃下,通过温和的界面反应得到了具有蛋黄/蛋壳结构的前驱体。然后经过空气中的热处理,得到了具有蛋黄/蛋壳结构的CuO@CuFe2O4异质复合物。依据一系列的表征结果,提出了相应的形成机理。另外,在研究其储锂性能时,CuO@CuFe2O4异质复合物表现出优于CuO的电化学性能。具体地,在电流密度为0.1、0.2、0.4、0.8和1.6 A g-1时,蛋黄/蛋壳结构CuO@CuFe2O4的平均放电容量分别为618、529、462、391和334 mAh g-1。然而,在相应的电流下,CuO的容量值分别仅为199、152、121、98和76mAh g-1。重要的是,在0.5Ag-1下循环200圈后,蛋黄/蛋壳结构CuO@CuFe2O4仍然具有505mAh g-4的容量值,而CuO只有36mAh g-1。CuO@CuFe2O4异质复合物增强的储锂性能得益于它特殊且牢固的蛋黄/蛋壳结构。通过柯肯达尔效应,制备了三种准六边形Cu1.5Mn1.5O4纳米片修饰的空心CuO多层次复合物。通过一系列的表征发现,不同的升温速率会影响Cu1.5Mn1.5O4纳米片与CuO的结合形式。较低的升温速率使得Cu1.5Mn1.5O4纳米片自装成树枝状的壳且分布于CuO核的外部,而较高的升温速率则使得Cu1.5Mn1.5O4纳米片更加紧凑和致密地分布于核的外部。此外,结合系列的表征结果,提出了相应的形成机理。通过电化学性能测试发现,具有树枝状壳的CuO@Cu1.5Mn1.5O4复合物表现出最好的循环和倍率性能。其中,树枝状的CuO@Cu1.5Mn1.5O4在500mA g-1下经过200个循环后具有451mAh g-1的容量值,然而,其它两种具有相对致密的Cn1.5Mn1.5O4壳的复合物则分别只有309和175mAh g-1。具有树枝状外壳的CuO@Cu1.5Mn1.5O4复合物之所以表现出较优异的电化学性能,是因为其特殊的多层次结构。其树枝状的壳提供了较多的接触与反应位点,并且缩短了锂离子的传输距离。通过溶剂热的方法,利用氨水作为氮源和沉淀剂,先制备了晶型MnSn(OH)6纳米颗粒与氮掺杂还原氧化石墨烯的复合物。然后利用合适的温度对其煅烧,得到了无定型空心MnSnO3纳米颗粒与氮掺杂还原氧化石墨烯的复合物。经过电化学测试发现,目标复合物具有优异的储锂性能,其不仅优于纯的无定型介孔MnSnO3纳米颗粒和纯的氮掺杂还原氧化石墨烯,而且还优于其它锡基氧化物及其复合物。该目标复合物在电流分别为0.1、0.2、0.4、0.8和1.6A g-1下时,分别具有可逆容量为811、714、605、504和408 mAh g-1。并且当电流再次回到0.1Ag-1后,其循环非常稳定,几乎没有衰退。经过65圈循环后仍然具有744mAh g-1的可逆容量。值得注意的是,其在0.4Ag-1下循环1000圈后依然具有610 mAh g-1的可逆容量。我们将其优异的储锂性能归结于无定型介孔MnSnO3纳米颗粒与氮掺杂还原氧化石墨烯之间的协同效应。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O611.62;TM912
【图文】：

示意图,纳米管,示意图

论文逦几种金属氧化物基负极材料的设计合成种手段来试图解决这些问题。第一种是从材料的结构出发，对过渡金属和尺度的控制从而提高其储锂性能。对材料进行尺度的控制，通常是使的结构，此时材料比表面积增加，有利于表面储锂而提高材料的容量。离子的扩散路径，利于进行大电流充放电，从而提高了倍率性能。同时，可以在一定程度上抑制充放电过程中的体积效应。在维度控制方面，利三维材料的特殊结构，使得过渡金属氧化物在电子以及离子传导的能力得放电体积变化得到缓解，其中多孔以及空心结构优势明显。逡逑维纳米材料，比如ＮｉＯ纳米纤维［８９１、Ｆｅ２0３纳米棒与纳米管［９０＾１］、Ｃ0３0ｕＯ纳米线和纳米纤维［ｗ，９４］，它们都表现出较好的储锂性能。特别的，Ｌｏｕ米铜线作为模板，然后利用软化学刻蚀的方法得到了邋Ｆｅ（ＯＨ）ｘ纳米管，后得到纳米管状的氧化铁，如图１．２所示［９｜１。该氧化铁纳米管在０．５邋Ｃ５０圈的过程中，容量几乎一直保持在１０００邋ｍＡｈ邋ｇ—１以上，而普通的纳样测试条件下容量持续衰退，在５０圈后只有约纳米管的一半。逡逑

倍率,性能图,透射电子显微镜,块状

特别是在倍率性能方面。Ｗａｎｇ的团队利用碳质材料作为模板，通过调节溶剂的组逡逑分来控制金属离子的扩散，最后利用空气中的煅烧过程得到多层的空心Ｆｅ２０３和Ｃ0３０４逡逑微球［１Ｑ１，１（）２］。如图１．４所示，该多层壳的空心球都具有较优异的倍率性能：具有三层薄逡逑壳的Ｆｅ２０３空心微球在１０００邋ｍＡ邋时具有１１００邋ｍＡｈ邋ｇＨ的高容量，三层壳的Ｃｏ３0４空逡逑心微球在２０００邋ｍＡ邋ｇ＿１时具有１１１７．３邋ｍＡｈ邋ｇ—１，并且此时的商用Ｃｏ３0４只具有２０５．９邋ｍＡｈ逡逑ｇ＿１．逡逑１０逡逑

示意图,倍率,微球,性能

逦４０逡逑pcＣｙｃｌｅ邋Ｎｕｍｂｅｒ逡逑图１．３（ａ）纺锤状Ｆｅ２0３的形成示意图与（ｂ）其透射电子显微镜（ＴＥＭ）图片，以及（ｃ）其与块状逡逑Ｆｅ２０３的倍率性能图［９７］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｆｏｍｉａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｐｉｎｄｌｅ－ｌｉｋｅ邋Ｆｅ２0３邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋（ｂ）邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ，逡逑（ｃ）邋Ｔｈｅ邋ｒａｔｅ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ｓｐｉｎｄｌｅ－ｌｉｋｅ邋Ｆｅ２0３邋ａｎｄ邋ｂｕｌｋ邋Ｆｅ２0３［９７］．逡逑另外一种比较有吸引力的结构则是空心结构，特别是具有多层次的空心结构。这种逡逑结构被广泛的应用于药物传输、催化剂以及能量储存与转换系统中［９８，９９］。空心结构可以逡逑储存电解液，提供较多的电解液接触位点。此外，空心结构可以在一定程度上缓解体积逡逑在锂化／去锂化过程中的变化。空心结构中的亚结构，例如多孔纳米颗粒、片等会进一步逡逑的增加电化学反应的活性位点以及缩短锂离子传输距离，从而导致优异的电化学性能。逡逑Ｍａ等人利用溶剂热和热分解后处理得到了由超薄的纳米片组装成的Ｆｅ３０４空心球逡逑该空心球在３邋Ａ逦的高电流密度下可以传递出约７００邋ｍＡｈ逦的容量，并且在２００次循逡逑环过程中几乎没有衰减。值得注意的是

【相似文献】