3D球花状钴基材料的设计、制备及其在超级电容器中的应用研究

发布时间：2020-08-13 01:09

【摘要】：具有多孔结构的球花状Co_3O_4/Co(OH)_2由于较大的比表面积、一系列较短的离子扩散通道和内部互联的多孔网络结构等特性,均有利于电解液离子的快速转移,因而展现了优异的电化学性能,并引起了广大科研工作者广泛的研究兴趣。尽管球花状Co_3O_4展现了如此众多的优异性能,但是由于较差的电子传输性和较小的比表面积,使得球花状Co_3O_4并没有表现出较高的电容量。通常有两种策略来提高电极材料的电容量:(I)增加电极材料的比表面积以提高更多的反应活性位点;(II)将高导电性的碳材料(CNT、Graphene)引入电极材料中以改善材料的电子传导性。本文通过溶剂热法合成了一系列具有超薄片层结构的球花状钴基材料如DBS-Co(OH)_2、DBS-Co_3O_4、DBS-Co(OH)_2-CNTN-PEGm、Co_3O_4-CNTN-PEGm以及Co_3O_4-GN-PEGm作为赝电容正极材料,并制备了3D rGO和3D rGO-CNTN-PEGm等气凝胶作为双电层电容负极材料。另外,将这些材料进一步组装得到不对称超级电容器作为能量储存器件,展示了优异的电化学性能和良好的实际应用前景。主要研究内容如下:(1)使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为结构导向剂通过溶剂热方法首次合成了SDB~-插层的球花状α-Co(OH)_2,并通过EDS、TGA、FTIR以及XPS等各种测试方法证明了其DBS-插层结构。该球花由2.4-4.0 nm原子级别(4-6个原子层)的超薄Co(OH)_2片层构成,并具有较大的比表面积210.54 m~2 g~(-1)。基于不同的反应温度条件下前驱体的形貌生长演变过程,我们提出了一个通过由外至内的“OH~-离子逐步入侵”的生长机理,并通过各种表征方法深入研究该转变过程的中间过渡态来证明这个生长机理。(2)通过加热球花状DBS-Co(OH)_2制备得到了具有超薄纳米片层(大约4nm厚)的DBS~-掺杂的球花状DBS-Co_3O_4,该材料在0.5 A g~(-1)的电流密度下6 M KOH电解液中呈现了1104.4 F g~(-1)的比电容值。另外,通过水热还原法制备了3D-rGO气凝胶作为负极材料,并在2 A g~(-1)电流密度下展现了213.3 F g~(-1)比电容值。将DBS-Co_3O_4作为正极材料和3D-rGO气凝胶作为负极材料组合得到双“离子缓冲器”型的不对称超级电容器器件,在400 W kg~(-1)的功率密度下测得了25.5Wh kg~(-1)的能量密度,并具有良好的循环性能。(3)通过氮烯化学将mPEG通过共价键连接到CNTs的侧壁上得到改性的CNTN-PEGm,然后以DBSD作为结构导向剂通过溶剂热反应合成出3D球花状DBS-Co(OH)_2-CNTN-PEGm复合材料。该复合材料作在0.5 A g~(-1)的电流密度下和6 M KOH电解液中展示了436.1 F g~(-1)的比电容值。另外,由作为正极材料的Co(OH)_2-CNTN-PEGm和作为负极材料的活性炭所组装了不对称超级电容器,在400 W kg~(-1)的功率密度下测得了12.6 Wh kg~(-1)的能量密度。(4)通过溶剂热法合成了一种新颖的3D球花状Co_3O_4-CNTN-PEGm复合材料,CNTN-PEGms可以均匀分布到Co_3O_4球花内部并与Co_3O_4片层之间存在着紧密的配位作用。在Co_3O_4-CNTN-PEGm复合材料的外部具有一系列的短离子扩散通道,而在内部互穿网络结构的CNTN-PEGms可以作为电子传输通道。在6 M KOH电解液中,Co_3O_4-CNTN-PEGm复合材料在0.5 A g~(-1)的电流密度下呈现了1513.2 F g~(-1)的比电容值。另外,通过与活性炭所组装的不对称超级电容器在400 W kg~(-1)的功率密度下测得了42.6 Wh kg~(-1)的能量密度。(5)通过溶剂热方法合成了分层结构的球花状Co_3O_4-GN-PEGm复合材料,其中GN-PEGm是由氮烯化学改性得到的2D分子刷,并与球花状Co_3O_4之间形成了紧密作用的配位键。在球花状Co_3O_4内部可以提供大量的离子传输通道,在球花状Co_3O_4外部的GN-PEGm提供电子传输通道。Co_3O_4-GN-PEGm复合材料在0.5 A g~(-1)的电流密度下测得了1625.6 F g~(-1)的比电容值。另外,制备了3D rGO-CNTN-PEGm气凝胶电极材料,在2 A g~(-1)电流密度下展现了313.8 F g~(-1)的比电容值。将Co_3O_4-GN-PEGm作为正极材料和3D rGO-CNTN-PEGm气凝胶作为负极材料组合得到双“离子缓冲器”型的不对称超级电容器器件,在400 W kg~(-1)的功率密度下测得了34.4 Wh kg~(-1)的能量密度。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ138.12;TM53
【图文】：

东南大学博士学位论文大的功率密度、较短的充放电时长、较宽的使用温度另外还能够在实现瞬时的大电流充放电过程中保持其于运输业、工业、军事等诸多领域[1-3]。简化的“Ragone 图”，图中对各种能量转换和存储器件容器具有一定的能量密度和较大的功率密度，因此在。相对于传统电容器，超级电容器具有较高的功率密给二十一世纪储能系统提供一种很有前景的方式。

图 1.2 超级电容器电极材料的发展过程Figure 1.2 The development of electrode materials for supercapacitors.关于超级电容器的研究和开发，一些发达国家（如美国、日本和俄罗斯）均有着详细而周密的中长期国家发展规划，而且还建立了专门的国家管理机构（如：美国的 USABC、日本的 SUN、俄罗斯的 REVA 等）。自 1992 年开始，美国能源部和 USABC（美国先进电池协会）为了研发出满足混合动力汽车技术要求的车载超级电容器，大力组织国内科研机构开展电动汽车用超级电容器的研究计划；俄罗斯与德国也对超级电容器的产业化非常重视，使其在客车和载重汽车的启动电源上得到大量的应用。目前，美国、俄罗斯和日本在超级电容器研究领域中处于世界领先地位，例如美国的 Maxwell、俄罗斯的 Econd、日本的 NEC、Panasonic和 Tokin 等公司占据着全球大部分市场。另外，德国、法国、英国、澳大利亚等国家也开始了奋起直追，各国推广应用超级电容器的领域已相当广泛，并在功率、

第一章 绪论L 模型，指出阴离子和阳离子连续分布在电解液中并受热力学驱动而形成层[9,10]，如图 1.3b 所示。这两个分离的电荷阵列的电容与它们之间的距离成，因此在靠近电极表面的离子电荷紧密排列的情况下会产生非常大的电容外，该模型适用于计算扩散层产生的电容，当电荷离子靠近电极表面时，根ouy-Chapman 模型会得到偏大的双电层电容。后来，Stern[11]将 Helmholtz 模 Gouy-Chapman 模型两者结合起来，发现在电极/电解液界面存在两个离子区域：一个内部区域的紧密层（又称 Stern 层）和一个扩散层，如图 1.3c 所示紧密层中，离子（通常是水和离子或者溶剂化的离子）会强烈地吸附在电极上因此而得名紧密层。此外，紧密层由特定的吸附离子层（在大多数情况下它阴离子以中和电极本身的电性，因为这里前提是假设电极带正电荷，反之亦

本文编号：2791290