钼、钴基三元过渡金属氧化物核-壳纳米材料的制备及在超级电容器中的应用

发布时间：2020-08-13 02:55

【摘要】：本世纪以来,寻找可持续发展的新型能源来替代传统的化石能源已成为当务之急。在众多电化学储能器件中,超级电容器集快速充放电和大容量储能于一体,表现出了与传统双电层电容器和可充电电池相比更明显的优点:使用寿命长、稳定可靠、功率密度高以及环境友好等。尽管如此,超级电容的应用仍受到低能量密度的限制,这往往体现在小电流长时间的放电中,其效率低下,无法提供足够多的电能来驱动负载。超级电容器能量密度的提升关键在于提高超级电容器的比电容,其中最常见的方式就是制备具有高电容的电极材料,这就涉及到电极材料种类的选取以及对材料结构的修饰。近些年来,三元过渡金属氧化物及硫化物由于极高的理论容量和简单的合成方法受到广泛的关注,并且由此构建的核-壳结构纳米材料的稳定性也大大加强。本论文先从电极材料的理性设计着手,构建新颖的纳米结构,再通过化学手段对材料本身进行可控的修饰改性。以金属泡沫镍为基底,用过渡金属氧化物纳米棒(线)为基础骨架,并在其表面包覆一层均匀分布的纳米片,构建出独特的核-壳结构。再通过高还原性的溶液对纳米核材料进行处理,将适量的氧空位引入其中,经过改性后的材料的电化学活性得到显著提升。这样构建的纳米核壳结构能提供大量的活性位点和快速的物质传输通道,使得到的电极材料拥有很好的电化学性能。为了从实用性的角度出发来检验这些电极材料的表现,所研究得到的性能最优的正极均组装成非对称超级电容器并进行负载测试。(1)通过简单的两步实验法,我们首次在泡沫镍基底上成功生长出核-壳层级结构的NiMoO_4@Ni-Co-S纳米棒,得到无需粘结剂的电极。由于NiMoO_4和Ni-Co-S的协同作用,所得到的电极材料能够充分发挥出其优异的纳米结构优势和出众的电化学性能。制备的核-壳结构电极在5 mAcm~(-2)的情况下,达到了2.27 F cm~2(1892 F g-1)的高比电容,并且在6000次充放电后仍然保持了91.7%的比电容。超级电容器器件的电化学测试结果表明其在0.131 W cm~(-3)时能量密度仍能达到2.45 mWh cm~(-3)，并且在3500次循环后其比电容仍有出色的80.3%保有率。最后,两个器件串联起来成功地将一款商用红色LED点亮超过10分钟,其储能能力在实际应用中的也进一步得到了证实。(2)为了得到性能呈指数式增强的电极材料,我们首次提出了一种协同策略来构建核-壳r-ZnCo_2O_4@NiMoO_4·H_2O异质结构。所得的电极材料极大程度地发挥了 r-ZnCo_2O_4纳米线和NiMoO_4·H_2O纳米片各自的优势,性能表现得到了肯定。其中含有适量氧空位的r-ZnCo_2O_4电极的比电容达到1.55 F cm~(-2),比原始未经处理的ZnCo_2O_4电极的电容显著地提高了 84.5%。核-壳r-ZnCO2O_4@NiMoO_4·H_2O电极的比电容达到了3.53 F cm~(-2),比r-ZnCo_2O_4电极的电容又进一步提高了 127.7%，且在5000次循环后的显示出了极好的电容保有率和电导率。我们同样也对该电极组装成的非对称超级电容器进行了必要的电化学测试,在0.033 W cm~(-3)的功率密度下,该器件能提供的能量密度高达2.55mWh cm~(-3)。并且在5000次充放电后仍表现出80.0%的出色的电容保有率。最后,为了证实该器件的实用性,两个器件被串联起来成功地为一个商用红色LED供电超过15分钟。综上所述,通过独特的纳米结构设计,以及含氧空位电极材料的改性,我们的工作不仅证实了核-壳电极中不同组分的电极材料能实现高效的协作,同时不同纳米材料的整合能为制备下一代高性能超级电容器提供新的思路。
【学位授予单位】：华中师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM53;TB383.1
【图文】：

示意图,溶液还原,氧空位,原位生成

不管是二元还是三元过渡金属氧化物电极，由于金属氧化物材料自身动力学性逡逑能的限制，它们在实际中往往表现出较差的导电性并且与电解液反应时的电荷转移逡逑电阻较高，这使得材料的比容量大打折扣。近期的研究表明，在过渡金属氧化物中逡逑增加适量的氧空位可以显著提升它们的导电性并能增加其表面积和载流子数量，通逡逑过这种在表面制造缺陷的方式可以有效地改善其电化学性能。Ｗａｎｇ等人运用一种逡逑简单的溶液还原法在Ｃ0３0４纳米线上引入了大量的氧空位，氧空位的出现得益于所逡逑使用的强还原剂（ＮａＢＨ４溶液）剥离了晶格中的氧原子而产生了空穴，经还原处理逡逑的Ｃｏ３0４纳米线在相同的电流条件下（２邋Ａｇ－１）的比电容倍增到９７８邋Ｆｇ－１，超过原逡逑始Ｃｏ３0４纳米线比电容的三倍之多［３４】。Ｚｈａｉ等人通过出气体在高温下制造氧空位逡逑来增强Ｍｎ０２纳米棒的电容特性，还原后的Ｈ－Ｍｎ０２电极的比电容为这逡逑要远大于未经处理的传统Ｍｎ0２电极，同时由于引进氧空位后Ｈ－Ｍｎ０２电极上的电逡逑荷转移更加迅速，整个电极的稳定性表现尤为突出（循环１００００次后带内容保有量逡逑为９９％）丨３５】。又如Ｃｈｉ等人在Ｈ２和Ａｒ的混合气体氛围下对ＣｏＭｏ0４和Ｆｅ２0３纳米逡逑片进行氢化处理来引入氧空位，经还原后得到的Ｈ－ＣｏＭｏ０４和Ｈ－Ｆｅ２０３分别用作正逡逑负极组装成柔性器件，该器件的体积比电容比未处理的提升了两倍（达到了邋３．６Ｆ逡逑ｃｍ－３），且在大电流循环５０００圈后仅有６．９％的电容损耗逡逑Ｏｘｙｇｅｎ邋ｖａｃａｎｃｙ逦ｇｍｍ：逡逑

合成流程图,循环测试,纳米线阵列,图像

Ｐｒｉｓｔｉｎｅ邋Ｃ0３0４邋ｎａｎｏｗｉｒｅ逦Ｒｅｄｕｃｅｄ邋Ｃ0３0４邋ｎａｎｏｗｉｒｅ逡逑图１．２邋Ｃｏ３0４纳米线经溶液还原法原位生成氧空位示意图｜３４】逡逑通过以上的工作我们知道了氧空位对金属氧化物电化学性能提升的重要意义，逡逑金属氧化物表面产生氧空位后不仅使形貌发生了变化，使原本光滑的纳米表面变得逡逑皱褶，直接提升了其比表面积，更重要的是通过对晶格制造缺陷产生更多的载流子，逡逑使得材料理化性质得到了加强，最直观的表现在活性物质参与反应时的动力学得到逡逑加强，与溶液的电荷转移电阻降低。我们在选择合适的过渡金属氧化物作为电极材逡逑７逡逑

矩形图,纳米棒,超级电容器,厚度测量

ＡＳＴＥＲ＇Ｓ邋ＴＨｔＳＩＳ逡逑体在氩气气氛中４００邋°Ｃ下煅烧１２０分钟，加热速率设后得到ＮｉＭｏ0４纳米棒晶体。逡逑壳ＮｉＭｏ０４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ纳米棒的合成逡逑用电沉积法合成核－壳ＮｉＭｏ０４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ纳米和５邋ｍＭ邋Ｎｉ（Ｎ０３）２邋６Ｈ２０倒入】００邋ｍＬ去离子水中，Ｈ４Ｎ２Ｓ继续搅拌至固体完全溶解，继续搅拌并逐滴加着进行电沉积操作，直接将ＮｉＭ0０４电极作为工作电５邋ｍＶ邋ｄ的扫速，分别进行６、８、１０次循环，工作电势／ＡｇＣＩ）。将得至Ｕ的电极分另ｉｊ命名为邋ＮｉＭｏ0４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｏ－Ｓ－８邋（ＮＳ－８）、ＮｉＭｏＯ４＠Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓ－１０邋（ＮＳ－Ｉ０）。最ｉ－Ｃｏ－Ｓ纳米棒电极材料的镍泡沫用去离子水仔细冲洗，燥至备用。逡逑非对称超级电容器的组装逡逑

【相似文献】