锂硫电池正极水性聚合物粘结剂的研究

发布时间：2020-08-15 12:17

【摘要】：锂硫电池因其具备能量密度高及活性材料价格低廉、来源广泛等诸多优点,被视为下一代先进储能设备的优选方案。然而,在充放电过程中锂硫化物的“穿梭效应”会导致活性材料的持续流失以及容量的持续降低,并最终导致电池失效;此外,活性材料的低电导率及其充放电过程中产生的体积变化也会严重损害锂硫电池的电化学稳定性。作为硫正极的重要组成部分,粘结剂在抑制锂多硫化物穿梭、维护正极结构完整性方面扮演着非常重要的角色。然而,传统的锂硫电池粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)不足以抑制锂多硫化物的穿梭、稳定正极电化学性能,并且在制备浆料过程中要使用大量毒性有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)。为了获得电化学性能稳定的高能量密度锂硫电池,本论文制备了一系列不同结构、用于锂硫电池硫正极的水性聚合物粘结剂,有效地提高了硫正极在高硫负载量、高倍率、长循环下的电化学性能。通过一系列测试和理论计算,从实验和理论角度证明了这些粘结剂对锂硫化物穿梭效应的抑制作用及其对电极结构的保护作用。主要内容如下:1、通过磺化反应将不溶于水的壳聚糖转化为水溶性壳聚糖硫酸酯,再通过羧基与胺基的缩合反应引入儿茶酚基团,使壳聚糖硫酸酯进一步功能化得到儿茶酚功能化壳聚糖硫酸酯(CCS)。这种新型的功能化水性粘结剂有效地提高了硫正极的循环稳定性及其在不同倍率下电池的容量发挥。在倍率为0.5 C时,基于CCS的硫正极恒电流充放电循环400圈之后比容量保持率高达80.14%(平均每圈容量损失仅为0.0496%);在倍率为1 C和2 C时,该电极在恒电流充放电循环300圈后比容量保持率分别为79.52%、77.30%(平均每圈比容量损失为0.0682%、0.0756%);在高倍率4 C时,基于CCS的硫正极容量发挥可达402 mAh g~(-1),远高于通过壳聚糖、PVDF粘结剂制备的硫正极。2、将多孔还原氧化石墨烯与壳聚糖硫酸酯通过氢键作用复合,制备了一种新型有机-无机复合导电粘结剂(CS-HrGO)。这种导电粘结剂丰富了硫正极内部的导电结构,并提升了硫正极的循环稳定性和高倍率下的比容量。在倍率0.5 C时,基于CS-HrGO的硫正极的首圈比容量达到849 mAh g~(-1),并在恒流充放电循环200圈后仍高过基于CS的硫正极100 mAh g~(-1);在高倍率4 C时,该正极比容量依然保持在542 mAh g~(-1),远高过基于CS和PVDF的硫正极。3、基于醛胺缩合反应及硼酸与多羟基醇的配位反应,通过苯硼酸、聚乙烯醇与壳聚糖硫酸酯制备出一种力学性能优异、可有效吸附锂多硫化物的水性三维交联聚合物(CCSN)。这种CCSN粘结剂极大地提高了硫正极的循环稳定性和活性材料利用率。在倍率1 C时,基于CCSN的硫正极首圈比容量达到824 mAh g~(-1),并在500圈长循环后比容量保持在485 mAh g~(-1);该正极在高倍率4 C下充放电300圈后容量保持率高达84.8%;当硫负载增加到2.5 mg cm~(-2)时,该硫正极在倍率0.5 C时首圈比容量达806 mAh g~(-1),循环200圈后比容量稳定在473 mAh g~(-1),且库伦效率高达96.8%。这一结果证明了CCSN粘结剂对于稳定硫正极结构、保证高比容量和长循环稳定性的重要作用。4、将丙烯酰甘氨酰胺接枝到壳聚糖硫酸酯上制备出一种新型水溶性聚合物-壳聚糖硫酸酯乙酰胺甘氨酰胺(CSEG)。该聚合物特有的双酰胺结构能够有效固定锂硫化物,并抑制其在电解液中扩散。基于CSEG的硫正极在倍率1 C和6 C时分别循环700圈和450圈后,平均每圈比容量损失仅为0.049%和0.0895%;在超高倍率20 C(40.26 mA cm~(-2))下,该硫正极仅需21秒即可完成快速充、放电并保持比容量194.4 mAh g~(-1);此外,当硫负载量提高到6.8 mg cm~(-2)时,基于CSEG的硫正极在倍率0.2 C下仍可达到比容量548mAh g~(-1)(面积比容量达3.72 mAh cm~(-2))。该硫正极优异的电化学性能体现了CSEG作为新型硫正极水性聚合物粘结剂的巨大优势,并为环保型高性能锂硫电池的开发提供了新的思路。5、通过迈克尔加成反应将丙烯酰胺脲接枝到壳聚糖上制备出壳聚糖乙酰胺脲,然后使用多聚磷酸与壳聚糖乙酰胺脲进行原位离子交联反应,合成出新型水性双交联网络聚合物(PACEC)。这种水性粘结剂的优异性能极大地提高了柔性硫正极的能量密度及电化学、结构稳定性。基于PACEC的硫正极在硫负载量3.5 mg cm~(-2)、倍率0.5 C下稳定充放电循环800圈后,平均每圈比容量损失仅为0.055%;该硫正极在负载量6 mg cm~(-2)、电流密度2 mA cm~(-2)下循环250圈后面积比容量稳定在4.8 mAh cm~(-2),远高于目前商业化锂离子电池的能量密度(约4 mAh cm~(-2)),且容量保持率高达83.4%。更值得一提的是,该硫正极在硫负载13.1 mg cm~(-2)时,面积比容量达到15.6 mAh cm~(-2)。这一优异的电化学性能表明了PACEC粘结剂对高能量密度锂硫电池的重要意义,为柔性化锂硫电池的研究开辟了新的道路。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

石墨负极,镍钴,锰酸锂,电池

图 1-1 锂硫电池和基于镍钴锰酸锂正极和石墨负极的锂离子电池的能量密度对比[1]。Figure 1-1 Energy density of lithium-sulfur and lithium-ion batteries (graphite anodes andLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2cathodes[1].1.2 锂硫电池简介锂硫电池通常由单质硫正极和锂负极组成，并能在硫与锂之间产生电子、锂离子转换的电化学反应，而硫和锂都是轻质元素，因此都具备很高的理论比容量（分别为 1675和 3860 mAh g-1）。单质硫具有价格低廉、来源广泛、无毒性等诸多优点使得锂硫电池具备广泛应用的巨大潜力[3]。从上世纪 60 年代锂硫电池被首次研发以来，经过几十年的深入开发和研究，其应用仍然饱受循环过程中充放电容量偏低和容量快速衰减的困扰。直到 2009 年，Nazar 及其研究团队开发出一种高度有序的介孔碳硫正极 CMK-3，然后通过将硫灌入到 CMK-3 的碳结构中，制备出的锂硫电池表现出高放电容量和稳定的循

示意图,电化学反应,电池,正极

第一章绪论 816 8 2 (1.1)在放电过程中，锂金属负极被氧化形成锂离子和电子，并通过电解液和外电路抵达硫正极。在硫正极这一边，硫单质则得到电子并与锂离子发生反应，还原形成锂硫化物。放电：锂负极： → (1.2)硫正极： 816 16 → 8 2 (1.3)而在锂硫电池进行充电时，正负极发生相对应的逆反应，如图 1-2a 示意图所示。充电：锂负极： → (1.4)硫正极：8 2 → 816 16 (1.5)

碳纳米纤维,介孔,氧化还原反应,可逆比

华南理工大学博士学位论文并使得硫和导电碳框架保持了很好的导电接触[4]。如图 1-3 所示，该结构为锂与硫之间氧化还原反应提供了进出口，同时这种碳框架内结合多孔碳的吸附特性能够有助于抑制氧化还原过程中形成的长链锂硫化物的扩散。对这种碳框架表面进行进一步的聚合物改性，使得这些体积较大的阴离子难以从电极中释放出来。活性材料因此进行了更完全的氧化还原反应，可逆比容量达到 1320 mAh g-1。这种碳结构的设计从概念上为锂硫电池的发展提供了新的思路。

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