质子导体型可逆固体氧化物电池的关键材料及结构性能研究

发布时间：2020-08-21 17:33

【摘要】：可逆固体氧化物电池(RSOC)是一种可以实现化学能和电能直接转换的能量转换装置,具有清洁、高效、燃料适应性强等优点。目前RSOC的发展趋势是将工作温度从高温区(800~1000 ~oC)降低到中低温区(400~700~oC),从而减缓电极烧结、缓解材料老化、降低电池内部的热应力、增强电化学稳定性。与此同时,电池在低温下密封更容易、启动速度更快、成本更低。但是,工作温度降低势必会引起欧姆损失和极化损失的增大,导致电池发生严重的性能衰减。质子导体(如掺杂的Ba(Ce,Zr)O_3)的活化能低,在中低温区具有良好的质子传导性,因此发展基于质子导体电解质的质子导体型可逆固体氧化物电池(PC-RSOC)可以减小RSOC在中低温区工作的欧姆损失。但是现有的PC-RSOC体系仍然存在一些问题,如电解质的烧结活性低、电导率相对较低、在CO_2和H_2O存在的环境中不稳定;电极材料的种类少、微结构待优化、极化损失大等。本论文采用掺杂的方法对电解质和电极材料进行改性,提高其烧结活性、电导率、稳定性等性能,同时优化电极的微结构,提升电极反应速率。主要研究内容和结果如下:1.Ba(Ce,Zr)O_3基质子导体电解质材料的掺杂改性研究。(1)In在BaCe_(0.8)Zr_(0.2)O_3中的固溶度很高,其最佳的掺杂浓度为30 mol%,BaCe_(0.5)Zr_(0.2)In_(0.3)O_(3-)?(BCZI3)的电导性和稳定性明显提升,以BCZI3为电解质的PC-RSOC在电解池工作模式下展现出良好的稳定性。但是In掺杂不能明显降低BaCe_(0.8)Zr_(0.2)O_3的烧结温度。(2)Cu在BaCe_(0.7)Zr_(0.1)Y_(0.1)Yb_(0.1)O_(3-)?(BCZYY)中的掺杂浓度是有限的,其最佳的掺杂浓度为2 mol%。BaCe_(0.68)Zr_(0.1)Y_(0.1)Yb_(0.1)Cu_(0.02)O_(3-)?(BCZYYC2)在1200~oC烧结即能获得很高的致密度和质子电导率。以BCZYYC2为电解质的PC-RSOC在700 ~oC的MPD为0.85 W?cm~(-2),电解电流密度(1.3 V)为1.96 A?cm~(-2),并且该电池在可逆的燃料电池(FC)/电解池(EC)模式下运行60 h后性能没有衰减。2.支撑氢电极的微结构优化研究。通过添加不同含量(10、20、30和40 wt%)的碳微球(CMS)造孔剂来优化氢电极支撑体的微结构。支撑体的孔隙率、线性收缩率和热膨胀系数(TEC)均随着CMS含量的增大而增大。CMS的最佳添加量为30 wt%,此时的氢电极支撑体的孔隙率为39.27 vol%,TEC为7.74?10~(-6) K~(-1),并且该氢电极的三相边界(TPB)长度最大、极化阻抗最小、表现出最好的电化学性能。3.A_2MO_4型氧电极材料和微结构优化的研究。(1)通过改进的Pechini方法合成了不含Co的Ln_(1.2)Sr_(0.8)NiO_4(Ln=La、Pr)氧电极材料。Ln_(1.2)Sr_(0.8)NiO_4的热膨胀系数与Ba(Ce,Zr)O_3基质子导体的热膨胀系数接近。基于La_(1.2)Sr_(0.8)NiO_4(LSN)和Pr_(1.2)Sr_(0.8)NiO_4(PSN)的对称氧电极电池在700 ~oC的极化阻抗分别为0.15和0.23??cm~2,并且LSN和PSN在高温高湿环境中的稳定性好。此外,以LSN和PSN为氧电极的PC-RSOC不仅具有优异的电化学性能,而且在可逆的FC/EC工作模式下均呈现出良好的稳定性。(2)采用渗浸工艺制备了LSN-BCZYYC2复合氧电极,通过比较不同渗浸量的氧电极的微观形貌和极化阻抗,确定了最佳的渗浸量(42.2 wt%),此时的氧电极在700 ~oC的空气中的极化阻抗低至0.039??cm~2。基于该渗浸氧电极的PC-RSOC在700 ~oC的MPD为1.22 W?cm~(-2),电解电流密度(1.3 V)为-3.02 A?cm~(-2)。4.LSN氧电极支撑型PC-RSOC的研究。分别以LSN-BCZYYC2为氧电极、BCZYYC2为电解质和Ni-BCZYYC2为氢电极制备了氧电极支撑型PC-RSOC。研究了造孔剂对支撑体形貌的影响,发现支撑体在添加20 wt%CMS-30 wt%淀粉的混合造孔剂后获得了较高的孔隙率,并且电池的最佳烧结温度为1300 ~oC。采用渗浸法制备了Ni-BCZYYC2氢电极,对应的PC-RSOC在H_2气氛中的稳定性较好,而在CH_4气氛中性能不断衰减。采用Cu-CeO_2基氢电极替代Ni基氢电极,单电池在CH_4气氛中表现出非常优异的稳定性。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.4
【图文】：

工作原理,氧电极,电池,质子导体

质子导体型可逆固体氧化物电池的关键材料及结构性能研究过吸附和解离后得电子变成氧离子，再与氢离并为负载提供电能。电池内发生的电化学反应反应： 2H2-4e 4H+反应： O2+4H++4e 2H2O ： 2H2+O2 2H2O 氧电极上施加外电压，同时在氧电极通入水即为电解水制氢。

工作原理,氧电极,电解水,制氢

反应： O2+4H++4e 2H2O ： 2H2+O2 2H2O 氧电极上施加外电压，同时在氧电极通入水，即为电解水制氢。图 1.1 OC-RSOC 的工作原理Figure 1.1 Working mechanism of OC-RSOC.

质子导体型可逆固体氧化物电池的关键材料及结构性能研究

RSOC的极化组成

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