微纳结构过渡金属氧化物在锂离子和钠离子电池负极材料的应用
发布时间：2020-08-21 18:42
【摘要】：能源与环境是当今世界面临的两大问题。锂离子和钠离子电池作为一类环境友好的二次电池,具有自放电率低、循环寿命长等优点,但其广泛应用的石墨负极材料理论比容量低,很大程度上限制了其在大型储能装置中的应用。本论文针对上述问题设计并合成不同微纳结构的过渡金属氧化物。微纳结构过渡金属氧化物作为锂离子和钠离子电池负极材料可以使电解液与电极活性材料之间的接触更充分、反应活性位点更多暴露,从而有效提高电池负极材料的比容量。具体研究内容和结论如下:(1)中空纳米环状α-Fe2O3。硝酸铁作为铁源,磷酸二氢胺和硫酸钠作为反应剂,通过一步水热法和锻烧处理得到结晶性良好的中空纳米环状α-Fe2O3粉末。将其用于锂离子电池负极材料展现出了较高的比容量,在200 mAg-1的电流密度下,循环充放电50圈后,其比容量保持在900mAhg-1以上,500 mAg-1的电流密度下,循环充放电50圈后,其比容量保持在550 mAhg-1以上。中空纳米环状α-Fe2O3材料作为锂离子电池负极材料显示出良好的电化学性能。(2)多层级ZnO/Co3O4微米球。以硝酸锌和硝酸钴分别作为锌源和钴源,氟化铵作为表面活性剂,脲作为沉淀剂,用水热法和煅烧热处理合成多层级ZnO/Co3O4微米球,多层级ZnO/Co3O4微米球作为锂离子电池负极材料,在100 mAg-1电流密度下循环充放电,其保持较高的循环充放电比容量,在循环100圈之后,保持824.5 mAhg-1的比容量。(3)铜基纳米棒阵列。以铜片作为基底和铜源,氢氧化钠作为反应剂,氨水和过氧化氢作为络合剂,室温条件下在铜片基底上原位生长氢氧化铜纳米棒阵列,通过后续热处理得到铜基纳米棒阵列,将其用于钠离子电池负极材料上,该材料显示出较高的比容量。在200 mAg-1电流密度下,循环充放电50圈后,保持500mAhg-1的比容量。
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB302;TM912
【图文】：
属本身在发生合金化的同时会发生ｈ：大的体积膨胀，Ｓｎ的体积膨胀率达到３００％，反应逡逑过程较大的应力的产生，导致材料崩塌和粉末化，使其容量发生大幅度的不可逆衰减，逡逑影响了电池的循环稳定性和使用寿命。如图１邋－６所示为合金材料的储锂机制，其较人的逡逑体积膨胀，使其性能难以达到商业化的应用标准。逡逑７逡逑
放屯逡逑６Ｃ＋．ｖＬｒ＋．ｖｃ邋—：」１＾（：６逦（0＜ａ＜邋１）逡逑充电逡逑图１－５锂离子在石墨层的嵌入与脱出过程逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｌｉ＋ｉｎｓｅｉｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ｇｒａｐｈｉｔｅ邋ｌａｙｅｒ逡逑１．３．２．２锂合金负极材料逡逑在Ｓｏｎｙ公司推出碳基材料作为锂离子电池负极材料之前，研究者更多关注锂的合逡逑金负极材料。现在重点研究的为两元合金，包括有Ｌｉ－Ｓｂ，Ｌｉ－Ｓｎ，Ｌｉ－Ｃｄ等，相对于碳材料，逡逑金属材料具有较高的储锂理论容量，其中Ｓｎ的储锂理沦容量为９９４邋ｍＡｈｇ＇邋Ｓｉ达４２００逡逑ｍＡｈｇ－１，邋Ｇｅ为１６００邋ｍＡｈｇ－１，其中Ｓｎ电位较低，被认为是与希望代涔碳成为锂离广负极逡逑材料的物质公式１－２反映了合金负极材料与锂发生反应的过程中的物质变化：逡逑Ｍ邋＋邋ｘＬｉ＋邋＃邋ＬｉｘＭ逦（１－２）逡逑与层状结构发生嵌锂机制相比，金属材料的缺点也很显著，即在充放电过程中，金逡逑属本身在发生合金化的同时会发生ｈ：大的体积膨胀，Ｓｎ的体积膨胀率达到３００％，反应逡逑过程较大的应力的产生，导致材料崩塌和粉末化，使其容量发生大幅度的不可逆衰减，逡逑影响了电池的循环稳定性和使用寿命。如图１邋－６所示为合金材料的储锂机制
逑与石墨和合金负极材料不同的嵌锂机制，过渡金属氧化物在充放电过程中发生的是逡逑转化型反应，如图１－３和公式１－２所示，在充放电过程中有电子的转移，发生了氧化还逡逑原反应，从而具备储锂能力［１７，２５］。逡逑ＭＯ邋＋邋２Ｌｉ邋＋２ｃ－Ｍ邋＋邋Ｌｉ：０逦（１－３）逡逑（Ｍ邋＝邋Ｃｏ，邋Ｎｉ，邋Ｆｃ，邋Ｍｎ，邋Ｃｕ）逡逑过渡金属氧化物除了理论容量远超商业石墨外，其还原电位也比石墨高，对于电位逡逑过低引起的锂“枝晶”问题能够起到很好的抑制作用ｆ２６１。逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ逦＼．３０－５０邋Ａ逦ｉｆ逡逑梙意逡逑ＭＸ逦Ｌｉ２Ｘ邋＋邋Ｍ逦ＭＸ逡逑图１－７过渡金属氧化物转化反应机理［２７）逡逑Ｋｉｇ．邋１－７邋Ｔｈｅ邋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ．逡逑９逡逑
本文编号：2799727
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB302;TM912
【图文】：
属本身在发生合金化的同时会发生ｈ：大的体积膨胀，Ｓｎ的体积膨胀率达到３００％，反应逡逑过程较大的应力的产生，导致材料崩塌和粉末化，使其容量发生大幅度的不可逆衰减，逡逑影响了电池的循环稳定性和使用寿命。如图１邋－６所示为合金材料的储锂机制，其较人的逡逑体积膨胀，使其性能难以达到商业化的应用标准。逡逑７逡逑
放屯逡逑６Ｃ＋．ｖＬｒ＋．ｖｃ邋—：」１＾（：６逦（0＜ａ＜邋１）逡逑充电逡逑图１－５锂离子在石墨层的嵌入与脱出过程逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｌｉ＋ｉｎｓｅｉｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ｇｒａｐｈｉｔｅ邋ｌａｙｅｒ逡逑１．３．２．２锂合金负极材料逡逑在Ｓｏｎｙ公司推出碳基材料作为锂离子电池负极材料之前，研究者更多关注锂的合逡逑金负极材料。现在重点研究的为两元合金，包括有Ｌｉ－Ｓｂ，Ｌｉ－Ｓｎ，Ｌｉ－Ｃｄ等，相对于碳材料，逡逑金属材料具有较高的储锂理论容量，其中Ｓｎ的储锂理沦容量为９９４邋ｍＡｈｇ＇邋Ｓｉ达４２００逡逑ｍＡｈｇ－１，邋Ｇｅ为１６００邋ｍＡｈｇ－１，其中Ｓｎ电位较低，被认为是与希望代涔碳成为锂离广负极逡逑材料的物质公式１－２反映了合金负极材料与锂发生反应的过程中的物质变化：逡逑Ｍ邋＋邋ｘＬｉ＋邋＃邋ＬｉｘＭ逦（１－２）逡逑与层状结构发生嵌锂机制相比，金属材料的缺点也很显著，即在充放电过程中，金逡逑属本身在发生合金化的同时会发生ｈ：大的体积膨胀，Ｓｎ的体积膨胀率达到３００％，反应逡逑过程较大的应力的产生，导致材料崩塌和粉末化，使其容量发生大幅度的不可逆衰减，逡逑影响了电池的循环稳定性和使用寿命。如图１邋－６所示为合金材料的储锂机制
逑与石墨和合金负极材料不同的嵌锂机制，过渡金属氧化物在充放电过程中发生的是逡逑转化型反应，如图１－３和公式１－２所示，在充放电过程中有电子的转移，发生了氧化还逡逑原反应，从而具备储锂能力［１７，２５］。逡逑ＭＯ邋＋邋２Ｌｉ邋＋２ｃ－Ｍ邋＋邋Ｌｉ：０逦（１－３）逡逑（Ｍ邋＝邋Ｃｏ，邋Ｎｉ，邋Ｆｃ，邋Ｍｎ，邋Ｃｕ）逡逑过渡金属氧化物除了理论容量远超商业石墨外，其还原电位也比石墨高，对于电位逡逑过低引起的锂“枝晶”问题能够起到很好的抑制作用ｆ２６１。逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ逦＼．３０－５０邋Ａ逦ｉｆ逡逑梙意逡逑ＭＸ逦Ｌｉ２Ｘ邋＋邋Ｍ逦ＭＸ逡逑图１－７过渡金属氧化物转化反应机理［２７）逡逑Ｋｉｇ．邋１－７邋Ｔｈｅ邋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ．逡逑９逡逑
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 何菡娜;王海燕;唐有根;刘又年;;钠离子电池负极材料[J];化学进展;2014年04期
2 李泓,李晶泽,师丽红,朱广言,陈锓,卢威,黄学杰,陈立泉;锂离子电池纳米材料研究[J];电化学;2000年02期
本文编号：2799727
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