基于表界面优化构筑高性能锂基电极

发布时间：2020-09-24 15:40

　　锂基储能体系具有高能量密度、高功率密度的优点,是当前的研究热点。表界面改性技术可以进一步优化锂基电极的倍率、寿命、安全等。首先,本文以表界面形核原理为基础,将界面的形核热力学应用于锂金属电极的负极保护领域,深入探索了新型锂负极保护路线;其次,结合半导体电化学理论建立了新的模型,探讨了锂基电池中衬底/活性物质/电解液界面处电子、离子转移传输过程中的热力学及动力学问题;最后,基于该模型,用PECVD(等离子体化学气相沉积)技术设计了两种界面优化方案,提高了锂基电极的电化学性能。主要研究内容及结果如下:(1)从形核热力学角度出发,提出了锂枝晶的薄膜生长模型,探索了抑制枝晶的新方案。在充放电过程中,部分电能转化为表面能使锂金属表面逐渐粗糙化:在电场作用下,锂基负极表面聚集大量的负电荷,基底表面能发生了偏移(沉积物质与基底的表面能发生差负向偏移),形成岛状生长的锂金属沉积。(2)基于薄膜生长的同质形核理论,利用铜网对锂金属表面进行修饰,获得了具有较低极化电压的金属锂负极,且其倍率性和循环稳定性都优于本征电极。SEM(扫描电子显微分析)表明修饰的锂金属表面循环后没有出现明显枝晶,且其表面SEI膜(固体电解质界面膜)呈现出类似于拉链状缝合破裂的现象,这主要是因为应力的选择性释放有效的保护了主体SEI膜,获得了稳定的表面形貌,提高了锂金属负极的循环稳定性。(3)以半导体电化学理论为基础,提出了适应于锂离子电池的界面模型。利用能带理论解释了衬底/活性物质/电解液界面的离子电子传输行为,并且指出在衬底电子转移热力学和离子传输动力学的共同影响下,反应界面出现的能带弯曲所处的能级是界面处的化学行为的驱动力的关键。根据该模型拟利用PECVD技术优化界面:一是从界面润湿性角度来提高衬底/活性物质界面的接触面积;二是从SEI膜锂离子传输速率角度来优化活性物质/电解液界面。(4)利用PECVD优化活性物质/电解液界面层。传统的碳包覆层一般作为电极和电解液的隔离层,可以适当地提高锂电极的循环寿命和稳定性,但非晶碳电子离子导电性较低导致其效果并不理想。利用PECVD法在碳纤维纸上原位生长石墨烯墙,获得了优异的活性物质/电解液界面层,此界面层为L型石墨烯背靠背,通过π-π共轭键结合形成反T型石墨烯结构。其中,平行于界面的石墨烯有效地阻止了溶液中各种离子与杂质的进入,可以充当界面保护层;垂直于界面的多层石墨烯是高效的离子通道。因该界面层的电场和尺寸离子筛选特性以及直立石墨烯的短离子传输通道特性,使得在醚类电解液中经该界面层改性的碳纸储锂负极具有良好的稳定性和倍率性。(5)利用PECVD技术优化集流体/活性物质界面层。利用PECVD在铜基集流体原位生长直立石墨烯(烯铜集流体)。由于烯铜集流体/活性物质界面良好的润湿性以及循环过程中烯铜集流体SEI膜的稳定性,同等条件下组装的石墨半电池在3 C倍率放电时,放电容量可达到190 mAh/g,明显优于商业涂炭铜箔样品(约160 mAh/g)以及普通铜箔集流体样品(约90 mAh/g)。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

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【参考文献】