MOFs碳纳米笼内限域生长与衍生化及其储锂性能研究
发布时间：2020-09-29 17:26
化石燃料的大量使用,使人类面临着严峻的能源和环境问题。可再生能源是实现人类社会可持续发展的必然选择,而高效的能量存储与转化技术成为可再生能源利用的关键。锂离子二次电池作为高电压、高能量密度的可充电电池,其独特的电化学性能,使其成为当今广泛使用的能量存储器件。目前,金属氧化物、硫化物和磷化物等具有较高的理论比容量,是潜在的锂电负极材料。但是,此类电极材料的体积效应严重限制了器件的循环使用寿命和倍率性能等。空心介孔碳球(碳纳米笼,Carbon Nanocages,CNCs)具有一定容积的限域空间,可作为一种纳米反应器,实现电极材料的限域生长与限域储锂,为电极材料提供充足的膨胀空间。若能同时在碳纳米笼内引入金属源和碳源,构筑多碳层保护,有望进一步缓解电极材料的体积效应,提升锂离子电池的储锂性能。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)化合物是一类同时具有碳源和金属源的多孔纳米晶体材料,以其为前驱体合成的硫化物、硒化物、磷化物等材料,能够较好地继承母体单元独特的纳米骨架和孔结构,为离子快速迁移提供通道,同时表面形成碳层保护,可有效提升电极材料的电化学稳定性。以碳纳米笼为骨架,将MOFs限域其内,原位热解衍生化,构筑MOFs基衍生物@碳纳米笼复合电极材料,可缓解铿电负极材料体积效应,提升电极材料的循环稳定性与倍率性能。本论文的研究内容主要分为以下三个部分:1.碳纳米笼内ZIF-8限域衍生化合成ZnP4@CNCs及其储锂性能研究以空心碳纳米笼(CNCs)为纳米反应器,在室温下实现ZIF-8的限域生长,形成ZIF-8@CNCs复合材料。将其置于氩气氛下,进行高温磷化反应获得ZnP4@CNCs复合纳米材料。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X-粉末射线衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱仪(XPS)对所合成材料进行表征,结果显示在CNCs中氮掺杂的碳层包裹ZnP4纳米粒子。采用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等电化学测试技术,研究ZnP4@CNCs复合纳米材料的储锂性能。实验结果显示,ZnP4@CNCs复合材料的笼形结构减轻了材料的粉化脱落,改善了材料的可逆容量和循环性能。与ZnP4/C-N相比,ZnP4@CNCs显示了优异的电化学性能。在大电流密度下(2 A g-1),循环500圈后,其可逆比容量仍可达462.5 mAhg-1;在0.2Ag-1的电流密度下循环1000圈后,可逆比容量仍保留773.4mAhg-1。通过观察循环后ZnP4@CNCs的结构变化,可知其复合材料独特的核-壳结构可有效缓解电极材料的体积效应,提升电极材料的循环稳定性与倍率性能。2.碳纳米笼内ZIF-67限域衍生化合成CoP@CNCs及其储锂与电化学析氢性能研究为了进一步证明MOFs在空心碳纳米笼(CNCs)内部限域生长的普适性,以ZIF-67为限域生长材料,研究其在碳笼内限域生长与衍生化过程。实验结果显示,ZIF-67可以在碳笼内部生长,获得笼形结构ZIF-67@CNCs。由于碳笼的限域作用,ZIF-67的尺寸明显减小。通过限域生长机理研究表明,碳笼表面的含氧基团、缺陷等,有利于金属离子的富集与优先成核。通过在氩气气氛下高温磷化得到CoP@CNCs纳米复合材料。电化学储锂性能研究显示在2 A g1的电流密度下循环500圈后,可逆比容量可高达714.1 mA hg-1,在0.2Ag-1的电流密度下循环1000圈后,可逆比容量仍可维持1215.2mAhg-1。其优异的储锂性能归因于:(a)高比表面积增加了储锂的活性位,提升了储锂的可逆容量;(b)笼形结构为CoP的转换反应提供缓冲容积,改善循环稳定性;(c)互连的3D框架增强了复合材料的导电性,提升电极材料的倍率性能。此外,研究了酸性条件下CoP@CNCs催化产氢性能。结果显示,在电流密度分别为10和50rmAcm-2时,过电势分别为144和217 mV。CoP纳米颗粒与N,P共掺杂碳壳之间的协同效应,有助于提升材料的催化性能。3.碳纳米笼内限域合成二元金属硫化物C09S8/MoS2@CNCs及其储锂性能研究为了进一步增加锂离子负极材料的储锂容量,在空心碳纳米笼(CNCs)中先后限域生长MoS2纳米片和ZIF-67,构建ZIF-67/MoS2@CNCs纳米复合材料。在氩气气氛下,通过后续的高温硫化得到二元金属硫化物Co9S8/MoS2@CNCs纳米复合材料。实验结果表明,MoS2纳米片的引入,并没有影响ZIF-67的限域生长。硫化后CO9S8纳米粒子和MoS2纳米片形成异质结构,CO9S8纳米粒子可有效地阻隔MOS2纳米片的聚集,获得更为丰富的储锂活性位点。该复合材料在2Ag“的大电流密度下循环1000圈后,可逆比容量可达到728.55 mA h g-1。Co9S8/MoS2@CNCs电化学性能的改善主要归因于该复合材料独特的核-壳结构缓解了充放电过程中的体积效应;二元金属硫化物的引入,提升了活性组分的填充率,有效增加了电极材料的体积能量密度;Co9S8和M0S2良好的协同储锂效应使其拥有较高的比容量和倍率性能,以及优异的循环稳定性。
【学位单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O641.4;TM912
【部分图文】：
离子电池的电极材料进行性能探究。２０１７年Ｇｕｏｌｉａｎｇ邋Ｘｉａ等过使用金属有机框架（ＺＩＦ－６７）逡逑作为自模板的碳基质成功合成并显示出优异的电化学性能作为负极材料锂离子电池［６４］，如逡逑图１．５。磷化钴纳米颗粒包封在硝基结构中通过不同的煅烧温度得到Ｃ0ｘＰ－ＮＣ纳米材料。逡逑电化学测试揭示了电化学性能与材料相和Ｃ0ＸＰ－ＮＣ－８００纳米复合材料密切相关两相的电流逡逑密度为１邋Ａ时，超长循环寿命为１８００次循环在电流１００次循环后，可以提供１２２４邋ｍＡｈ逡逑ｇ—１的高可逆比容量密度为０．１邋Ａ邋ｇ人逡逑，S茫柯冲义稀ⅲ慑危危垮危哄危у义希桢澹螇嬪澹危海哄澹义希殄澹慑澹苠澹校模铃澹茫铮幔簦椋睿珏危苠澹樱澹欤澹睿椋幔簦椋铮铄巍义希危椋茫铮蹋模儒危危椋茫铮蹋模龋溃校模铃危危椋茫铮樱澹玻溃危缅义贤钾犊招模危椋茫铮樱澹玻溃危媚擅赘春喜牧系暮铣墒疽馔迹郏担叮蒎义希疲椋纾欤跺澹樱悖瑁澹恚幔簦椋沐澹椋欤欤酰螅簦颍幔簦椋铮铄澹妫铮蝈澹簦瑁邋澹妫幔猓颍椋悖幔簦椋铮铄澹穑颍铮悖澹螅箦澹铮驽澹簦瑁邋澹瑁铮欤欤铮麇澹危椋茫铮樱澹玻溃危缅义希睿幔睿铮悖铮恚穑铮螅椋簦悖螅澹郏担丁垮义
本文编号：2830032
【学位单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O641.4;TM912
【部分图文】：
离子电池的电极材料进行性能探究。２０１７年Ｇｕｏｌｉａｎｇ邋Ｘｉａ等过使用金属有机框架（ＺＩＦ－６７）逡逑作为自模板的碳基质成功合成并显示出优异的电化学性能作为负极材料锂离子电池［６４］，如逡逑图１．５。磷化钴纳米颗粒包封在硝基结构中通过不同的煅烧温度得到Ｃ0ｘＰ－ＮＣ纳米材料。逡逑电化学测试揭示了电化学性能与材料相和Ｃ0ＸＰ－ＮＣ－８００纳米复合材料密切相关两相的电流逡逑密度为１邋Ａ时，超长循环寿命为１８００次循环在电流１００次循环后，可以提供１２２４邋ｍＡｈ逡逑ｇ—１的高可逆比容量密度为０．１邋Ａ邋ｇ人逡逑，S茫柯冲义稀ⅲ慑危危垮危哄危у义希桢澹螇嬪澹危海哄澹义希殄澹慑澹苠澹校模铃澹茫铮幔簦椋睿珏危苠澹樱澹欤澹睿椋幔簦椋铮铄巍义希危椋茫铮蹋模儒危危椋茫铮蹋模龋溃校模铃危危椋茫铮樱澹玻溃危缅义贤钾犊招模危椋茫铮樱澹玻溃危媚擅赘春喜牧系暮铣墒疽馔迹郏担叮蒎义希疲椋纾欤跺澹樱悖瑁澹恚幔簦椋沐澹椋欤欤酰螅簦颍幔簦椋铮铄澹妫铮蝈澹簦瑁邋澹妫幔猓颍椋悖幔簦椋铮铄澹穑颍铮悖澹螅箦澹铮驽澹簦瑁邋澹瑁铮欤欤铮麇澹危椋茫铮樱澹玻溃危缅义希睿幔睿铮悖铮恚穑铮螅椋簦悖螅澹郏担丁垮义
本文编号：2830032
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