钨基纳米结构的构筑及其储能性能研究

发布时间：2020-10-09 08:35

　　近年来,随着新能源发电技术的日趋成熟和快速发展,开发大规模、高能量密度廉价储能系统成为实现大规模新能源电力稳定并网使用首要解决的问题。锂-硫电池由于其高能量密度、高比容量和低成本而备受关注,成为大规模高能量密度储能系统潜在的重要选择之一。钠离子电池因其丰富的钠资源,成为开发廉价大规模储能系统中一个重要选择。但由于硫正极导电性差、体积膨胀严重、在充放电过程中会形成可溶性多硫化锂,使得电池性能衰减严重。同时,由于钠离子的离子半径大于锂离子,使得已经商业化的锂离子电池负极材料无法应用钠离子电池,所以寻找合适的负极材料是开发钠离子电池的首要任务。为了解决锂-硫电池和钠离子电池目前存在的主要问题,设计和开发高性能的纳米结构储能材料成为目前重要的研究领域。我国钨资源储备丰富,拥有重要的资源和价格优势,而金属氮化物和硫化物又具有较好的导电性,因此,在我国探究钨基纳米机构储能材料的设计、开发和在锂-硫电池和钠离子电池中的应用具有重要的科学意义和使用价值。基于上述背景,本文拟通过水热反应辅助的策略设计开发了一系列氮化钨和二硫化钨纳米棒、纳米泡沫块和微米球,具体研究成果如下:(1)为了提高锂-硫电池中硫的利用率,设计了三种不同厚度的三维氮化钨(WN)介孔泡沫块以在孔隙空间内锚定可溶性Li_2S_6和Li_2S_4。同时,通过密度泛函理论计算和实验研究,系统地研究了WN介孔泡沫块对多硫化物的化学吸附行为和作为有效载体的能力。理论计算表明,WN与可溶性多硫化物(Li_2S_8Li_2S_6Li_2S_4)之间的化学吸附强度逐渐降低,而WN与不溶性Li_2S_2/Li_2S之间的相互作用则显示出高达3 eV的化学吸附强度。电化学测量结果则进一步验证了理论计算的结果。所获得的最厚的WN泡沫块展现出最为优越的固硫效果,而利用其作为正极载体组合的锂-硫电池同样也展现最佳的倍率性能(在0.5 C和5 C时分别为1090和510 mAh g~(-1)),具有最高的初始库仑效率90.5%。此外,即使在2 C的电流密度下进行500次循环,仍保持358 mAh g~(-1)的可逆容量和接近100%高库仑效率。以上研究结表明,三维氮化钨(WN)介孔泡沫块是有效的硫载体,在理论计算的指导下,通过合理设计并构建有效固硫的纳米结构材料是开发高性能锂-硫电池的正确研究策略。(2)为开发高性能的钠离子电池负极材料,本文设计并成功制备了一系列纳米棒、纳米块和微米球等不同形貌结构的硫化钨,相比于WS_2纳米块和WS_2微米球,WS_2纳米棒比表面积更大、结晶性更好,展现了更好的储钠性能。为进一步提升WS_2的导电性同时缓解充放电过程中巨大体积变化,通过冷冻干燥法,在WS_2纳米棒表面包裹上一层rGO,有效地提升其循环过程中的结构稳定性,使其应用于钠离子电池和锂离子电池负极材料时,均表现出良好的电化学性能,在500 mA g~(-1)下循环500圈,其储钠放电容量仍保持在65.9 mAh g~(-1),在1000 mAh g~(-1)下循环500圈,其储锂放电容量可保持在288.3 mAh g~(-1)。
【学位单位】：南京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;TM912
【部分图文】：

对比图,热反应,前驱体,吸脱附

吸脱附曲线对比图（c）和'*比表面积对比图（d）18

全谱,谱图

南京邮电大学硕士研究生学位论文第二章多孔氮化钨纳米块作为限硫载体的研究图（a）、（b）分别为各前驱体及对应的 ) 比对图。通过 ) 图可看出，前期水热温度的变化，只影响了材料的微观形貌，对于材料的晶体结构并未产生影响。同时只要控制氮化条件相同，最终得到的晶体结构也能保持一致。图（c）和（d）分别为各的吸附-脱附等温线及 '* 比表面积值，随着 - , - , - 纳米片厚度的增加，材料的 '* 比表面积逐渐减少，分别为 , 和 m g-。图（a）为 - 的 f 谱图，拟合后在 e 和 e 的峰分别对应和+的 f 轨道，钨元素价态偏高，这说明制备的材料是“富氮”的状态，有利于进一步提高材料的导电性。图（b）为初始 - 和浸泡在多硫化锂溶液中 h 的 -的全谱图，对比发现后者多了硫的峰，这也验证了 - 对于可溶性的多硫化锂具有较好的吸附作用。

中元,元素分布图,质量损失法,扩散法

- 的 - - * 图（a）， % - 的 * 图（b），对应的（c）、（d）、 - 中元素分布的重叠图（f）确定熔融扩散法制备得到的 % - 复合材料中含量的占比，进行热如图所示。在 ℃时，由于硫的蒸发，导致材料有 %的质量损失法很好地将 wt%含量的硫几乎全部限制在 - 材料内。

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