高比能锂-氧气电池正极材料的可控制备及其结构调控研究

发布时间：2020-10-17 02:55

　　 相比于目前商用的锂离子电池,可充电锂-氧气(Li-O_2)电池具有更高的理论能量密度(3608 Wh kg~(-1)),被认为是最有希望的下一代储能装置之一。然而,Li-O_2电池缓慢的氧还原和氧析出反应限制了其进一步发展。开发高活性和高稳定性的正极催化剂是解决这一问题的关键所在。二硫化钼(MoS_2)具有优异的催化活性和良好的化学稳定性等特点,在储能体系中具有广泛的应用前景。然而,MoS_2固有的导电性差、活性位点暴露不充分和易团聚等缺点限制了其在Li-O_2电池的催化性能。本文主要采用水热法和浸渍还原法,制备形貌可控的MoS_2基催化剂并有效调控其表面结构,系统地研究其在Li-O_2电池体系的催化活性和稳定性。结果表明:(1)采用水热法可制备形貌可控的三维(3D)介孔互连网络层状结构的MoS_2和CNTs复合催化剂(MoS_2/CNTs)。复合材料中均匀分散的CNTs不仅可以增强整个正极的导电性,还能避免MoS_2纳米片的堆叠,并保持其结构完整性。此外,3D介孔互连网络结构可以有效促进O_2和Li~+的扩散以及电解质的渗透,并为放电产物提供丰富的存储空间。电化学测试结果表明,与MoS_2和CNTs基正极相比,MoS_2/CNTs基Li-O_2电池具有更高的放电容量(200 mA g~(-1)时为6904 mA h g~(-1))、更低的过电位(放电/充电过电位约为0.29和1.05 V)、优异的倍率性能(在500 mA g~(-1)时,其能量效率和容量保持率为64.5%和79.17%)和优异的循环稳定性(132次)。(2)通过溶胶-凝胶法和水热法可制备形貌可控的MoS_2纳米片原位生长的中空碳微球复合催化剂(MoS_2/HCS)。HCS基底不仅可以分散MoS_2纳米片,还能使复合材料保持高导电性。此外,MoS_2对HCS的表面修饰可以有效解决HCS基正极的不稳定性。电化学测试结果表明,与基于单组分(MoS_2和HCS)的Li-O_2电池相比,MoS_2/HCS基Li-O_2电池具有更高的放电容量(4010 mA h g~(-1))和更好的循环稳定性(104次)。XPS结果表明,MoS_2/HCS正极有效抑制了Li_2CO_3和其他副产物的形成。(3)通过水热法和静置法在碳布上成功实现了原子Pd掺杂诱导的金属相1T-MoS_2纳米片阵列(Pd-TMS/CT)。这种新型多孔纳米片阵列结构具有较大比表面积,有助于Li~+和O_2的扩散以及电解质的渗透。此外,1T-MoS_2具有高的导电性、高的离子和质量传输能力、其边缘和基面均具有较高的催化活性等优点,有助于增强整个纳米片阵列的连续电子转移。电化学测试结果表明,与2H-MoS_2基正极相比,Pd-TMS/CT基电池具有较高的放电容量(7441 mA h g~(-1))、较低的过电位和显著提升的循环性能(622次)。此外,利用Pd-TMS/CT正极的柔韧性,组装的袋式电池可以在弯曲条件下正常工作,并具有良好的可循环性。(4)通过两步水热法在碳布上可制备形貌可控的二元过渡金属CoNi_2S_4纳米棒阵列(CNS-RAs/CT)。这种无粘结剂结构有利于催化剂和基底间的快速电子转移以及O_2和Li~+的有效扩散,并提高电化学反应速率。具有高表面积和大开放空间的介孔结构可以提供大量暴露的催化活性位点,并能够为Li_2O_2产物的沉积提供足够的空间。此外,均匀覆盖在CT基底上的纳米棒阵列可以有效地避免由碳质正极引起的腐蚀。电化学测试结果表明,CNS-RAs/CT正极可实现5438 mA h g~(-1)的高容量、降低的过电位(1.55 V)以及显著改善的循环稳定性(588次)。
【学位单位】：成都理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TB332
【部分图文】：

在过去几十年中，人们已经广泛研究了各种类型的二次电池系统，包括铅-酸、镍-镉、镍-氢和锂离子电池等(图 1-2(a)) (TaRAscon J M et al., 2001)。相比于其他几种电池，锂离子电池凭借其较长的循环寿命和较高的稳定性被认为是最有希望的储能系统。然而，锂离子电池是基于石墨负极和层状金属氧化物正极之间Li+交换的“摇椅式电池”(图 1-2(b)) (Song M K et al., 2011)，其插层反应机理几乎限制了锂离子电池的能量密度，难以满足人们对下一代高性能储能系统的要求。因此，开发具有更高能量密度的新型二次电池体系来应对未来大规模储能需求具有十分重要的意义。

1.2 锂 氧气(Li O2)电池概述1.2.1 Li O2电池的结构与锂离子电池相比，Li O2电池具有开放式电池结构。如图所示，典型的Li O2电池通常由金属锂负极、多孔正极和其间的电解质组成(Girishkumar G etal., 2017)。根据 Li O2电池所使用的电解质类型，可以分为非质子系、水系、混合系和全固态系Li O2电池四类(图1-3) (Tan P et al., 2017)。其中，非质子系Li O2电池的理论能量密度是最高的，达到了 3608 Wh kg 1(基于可逆反应 2Li + O2 Li2O2, E° = 2.96 V) (Luo L et al., 2017)。

(Al2O3，ZnO 和 PI)几乎是电绝缘材料，因此 Li O2电池随着充电电位的增性能会衰减。Jung et al. (2018)通过 ALD 的方法制备了保护碳表面和催RR/OER 的导电涂层(图 1-8)，将导电的氧化铟(In2O3)涂覆在自支撑的多孔碳纸(CNp)。随后，在 In2O3涂覆层上修饰具有催化性的 RuOx 纳米颗粒。In覆层会阻止 CNp 和 Li2O2之间的直接反应而不从 CNp 脱离，其完全克服与应和电荷转移的限制(图 1-9)。图 1-8 RuOx-CNp@In2O3的制备示意图(Jung et al., 2018)Fig. 1-8 Schematic illustration of synthesis of RuOx-CNp@In2O3(Jung et al., 2018)
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本文编号：2844162