碳基高功率超级电容器的电极材料设计及电化学性能

发布时间：2020-10-17 03:04

　　 超级电容器在高功率情形下,能量密度会显著降低,这极大地阻碍了其商业应用。因此,研发高能量密度,同时具有高功率密度的超级电容器极其重要。碳材料常作为超级电容器的电极材料,其导电性能、孔结构、比表面以及表面化学性质等,对超级电容器的性能有重要影响。鉴于此,本文围绕提高离子在多孔电极中的扩散性能展开研究,设计利于离子快速扩散的不同孔结构的碳电极材料,获得几种高性能的碳基高功率超级电容器。主要研究内容和创新性如下:1、通过在含有杂质铜铝片阳极氧化得到的三维多孔阳极氧化铝膜上化学气相沉积碳,制备出具有直立碳管和横向碳管相互连接的三维自支撑直立碳管(3D-VCT)网络。3D-VCT网络解决了传统的一维碳纳米管(CNT)阵列因大的长径比团聚,而严重阻碍离子扩散的难题,并具有优异的导电性能和高效的离子扩散性能。作为电极,在200 V/s扫速以下保持了超级电容器的面积比电容基本不变的特性。2、将上述三维多孔氧化铝膜经过NiSO4溶液中浸泡和化学气相沉积碳,制备了腔内填充CNT的三维自支撑直立碳管(3D-CNT@VCT)网络。研究了不同厚度3D-CNT@VCT电极对离子扩散和电化学储能的影响。发现电极厚度为10μm时,超级电容器在120 Hz频率下,展现出-81°的相位角和1.8 mF/cm2超高的面积比电容以及在线性滤波电路中优异的滤波性能,并且获得了 1800 W/cm3的超高功率密度。其优异电化学储能性能和滤波性能,有望取代传统的铝电解电容器,对电子电路中电源器件的小型化发展具有重要意义。3、将氧化石墨烯和乙醇混合溶液定向冷冻、干燥和退火,制备了厚度几百微米且具有格子状直立的还原氧化石墨烯(VrGO)网络。解决了石墨烯团聚和堆叠而导致低效的离子扩散的问题,以及通过射频等离子化学气相沉积制备直立石墨烯厚度较小的难题。基于VrGO的超级电容器,具有笔直的高效离子扩散通道,在200 V/s的高扫速下,仍保持较好的电化学储能特性,获得了740 kW/kg的超高功率密度。4、通过精确控制棉纤维在碳化过程中的升温速率和气体流量,成功制备了由喇叭状纳米碳包覆的空心碳化棉纤维(HCC@TNC)及氮掺杂HCC@TNC(N-HCC@TNC)。在400 A/g的高电流充放电下,N-HCC@TNC电极的比电容达到293 F/g,相对于2 A/g时的比电容,仅损失了23%。当功率密度达到100 kW/kg时,N-HCC@TNC电极能量密度为8.9 Wh/kg,而HCC@TNC为4.9 Wh/kg,通过氮掺杂提升了80%的能量密度。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM53
【部分图文】：

且呈一定的浓度梯度分布。１９２４年，Ｓｔｅｍ【７５］将Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ模型和Ｇｏｕｙ－??Ｃｈａｐｍａｎ模型结合起来，准确的指出了离子两个不同区域，即紧密层（Ｓｔｅｍ层）??和扩散层，如图１．３ｃ所示。??ｄｉｆｆｕｓｅ?ｌａｙｅｒ?Ｓｔｅｒｎ?ｌａｙｅｒ?ｄｉｆｆｕｓｅ?ｌａｙｅｒ???（ａ）?Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ?ｍｏｄｅｌ?（ｂ）?Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ?ｍｏｄｅｌ?（ｃ）?Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ－Ｓｔｅｍ?ｍｏｄｅｌ??图１．３双电层电容器结构７Ｆ意图｜２６丨。（ａ）?Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ模型。（ｂ）?Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ模??型。（ｃ）?Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ－Ｓｔｅｍ模型。Ｈ是Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ模型的界面距离＾?％是电极电压。??目前，Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ－Ｓｔｅｍ的双电层理论在双电层电容器中被广泛采用。在??紧密层中，离子紧密的吸附在电极表面。在扩散层中，与电极带有相反电荷的离??子呈一定的浓度梯度分布。因此界面层的电容可以看成由紧密层电容（ＣＨ）和扩??散层电容（Ｃｄｉ／／）组成，即??１１１??Ｔ￣￣Ｔ￣Ｊｒ７＇??（１．５）??Ｌｄｌ?Ｌｄｉｆｆ??本质上，决定双电层的比电容大小与电极材料／电解液的界面面积、电极材料??和电解液的可接触性能，即电极／电解液界面的界面特性决定。因此，要求双电层??电容器具有大的比表面积和良好的亲电解质性能。??ｂ赝电容电容器??赝电容电容器的储能原理是在电极活性材料表面上，电解液中的离子发生非??常快速的可逆法拉第氧化还原

Ｒｕ〇２?＋?ｘＨ＋?＋?ｘｅ－?Ｒｕ〇２－ｘ（〇Ｗ）ｘ?０?＜?Ｘ?＜?２?（１．６）??在充放电过程中，Ｈ＋?（质子）插入到Ｒｕ０２晶格中或从Ｒｕ０２晶格中移除，??产生电能存储，同时没有发生化学转移，如图１．４所示［４４］。ＯＨ基团作为分子层??沉积在电极表面上并保留在Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ层的区域中由于来自氧化还原反应的??可测量电压与充电状态成比例，因此反应表现得像电容器而不是电池，其电压很??大程度上与电荷状态有关１２４】。??Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，?Ｓｅｐａｒａｔｏｒ??卜．，射：暴??Ｍｅｔａｌ?ｏｘｉｄｅ?ｏｒ?ｒｅｄｏｘ?ａｃｔｉｖｅ?ｍｏｌｅｃｕｌｅ??图１．４赝电容电容器示意图??７??

??径与离子尺寸匹配时，能获得最大的理论面积比电容，如图１．７所示??１４??貞?ＥＭ?ｃ？５〇ｎ??＾?１Ｊ?■?Ａ?？?Ｆｌｕｏｎｎｅ?？?？?Ｎｉｔｒｏｇｅｎ?ｔ?ｋ．?，??ｒ：．??？?：?Ｖ?ｒ＞??？〇６￣＾￣＾￣￣＾￣；￣ｅ＝＾￣＇??Ｐｏｒｅ?Ｓｔ７？?（ｎｍ）??图１．７归一化电容变化与不同孔径关系ｉｗｉ。??此外，除了活性炭的孔结构外，活性炭表面的官能团对电极性能也有着重要??影响，因为这些官能团不仅能影响电极表面的润湿性，而且还能够提供额外的赝??电容［１Ｗ－１Ｇ５］。一个低的比表面（２７０ｍ２／ｇ），含氧量高的活性炭电极材料，同样也??可以在水性电解液中表现出高的比电容［１Ｇ６］。??简而言之，活性炭作为超级电容器电极材料已广泛商业应用。尽管活性炭能??够获得高比表面，但孔径分布和孔结构的控制仍然具有挑战性。因此，设计活性??炭具有窄的孔径分布（电解质离子可接近）、互连的孔结构和短的离子扩散长度??以及适当的表面修饰，将有利于提高超级电容器的能量密度，而不会降低功率密??度和循环寿命。??１．３．２碳纤维??碳纤维是由石墨层或者碳堆叠而成的一维圆柱形结构。碳纤维的孔结构分??布在纤维的表面
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本文编号：2844176