具有抗迁出特性的苯乙酮—聚乙烯绝缘材料制备与电性能研究

发布时间：2020-10-17 05:45

　　 苯乙酮(AP)作为电压稳定剂可显著提高聚乙烯(PE)绝缘材料的击穿场强和耐电树枝老化性能。但由于其与PE相容性差,容易从PE绝缘材料中迁出,严重影响PE绝缘材料的介电性能和长期使用可靠性,这成为阻碍AP电压稳定剂实际应用的主要原因。为解决AP电压稳定剂迁出问题,本文设计了可接枝AP和将AP修饰到聚合物分子链上两种方案,解决AP易从PE中迁出难题,同时也为解决其他芳香族电压稳定剂从PE中迁出问题提供思路。开展的研究工作如下:通过在AP对位引入双键活性基团,制备可接枝AP电压稳定剂4-乙烯基氧基苯乙酮(VPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振(~1H NMR)对VPE结构进行表征;分析了反应时间、反应温度等因素对VPE产率的影响;采用辐照交联(~(60)Co辐照装置)的方法在低密度聚乙烯(LDPE)交联过程中将VPE接枝到XLPE分子链上,制备了接枝AP交联聚乙烯(VPE-g-XLPE)。通过对比抽提实验前后VPE/PE和VPE-g-XLPE试样FTIR图,表明VPE成功接枝到XLPE分子链上,并有效抑制VPE从XLPE中迁出。通过热失重(TG)方法测定了VPE接枝效率和VPE在共混和成型过程中损失率,研究结果表明,VPE接枝效率为75.2%,在共混和成型过程中损失率为40.5%。对XLPE、AP/XLPE和VPE-g-XLPE进行电性能研究,结果表明,接枝到XLPE分子链上的VPE与游离在XLPE材料中的AP都能显著提高XLPE交流击穿场强、直流击穿场强和起树电压,VPE效果甚至要好于AP,这是因为VPE苯环对位连有给电子的烷氧基团,使其由酮式转换成烯醇式异构化反应能垒低于苯乙酮由酮式转换成烯醇式异构化反应能垒,能更有效的消耗XLPE材料内部高能电子的能量,更好的降低高能电子对PE分子链的破坏。通过对比AP/XLPE和VPE-g-XLPE高温去气实验前后交流击穿场强和起树电压测试结果,VPE-g-XLPE相对AP/XLPE具有更好热稳定性,高温去气实验前后VPE-g-XLPE击穿场强和起树电压均相比XLPE均获得明显提高。VPE-g-XLPE对电树枝引发和生长及空间电荷积累具有较好的抑制效果,研究表明,这主要与VPE在XLPE基体中的消耗高能电子能量和引入均匀、稳定的深陷阱有关。通过乙酰化反应在聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SEBS)分子链上修饰出AP结构单元,制备了含有AP的乙酰化SEBS(Ac-SEBS)。采用共混方法制备Ac-SEBS/LDPE复合材料。经热失重测试表明AP稳定存在Ac-SEBS/LDPE复合材料基体中。通过扫描电子显微镜(SEM)观测了不同乙酰化程度Ac-SEBS在LDPE基体中分散状态,结果表明,通过调控SEBS乙酰化程度,可使Ac-SEBS以纳米尺度均匀分散在LDPE基体中。对Ac-SEBS/LDPE介电性能进行研究,研究结果表明,Ac-SEBS可显著提高LDPE直流击穿场强,并对空间电荷积累具有明显抑制效果,并在提高LDPE起树电压的同时保证交流击穿场强不降低。Ac-SEBS/LDPE复合材料介电性能的提高主要与Ac-SEBS在LDPE基体中引入苯乙酮有关,一方面苯乙酮能够在与高能电子碰撞的过程中通过酮式烯醇式异构化反应消耗高能电子能量,减少其对LDPE分子链破坏,另一方面其做为深陷井均匀稳定分布在LDPE基体中,能够抑制空间电荷的注入及迁移。本文研究结果表明,无论是将AP接枝到XLPE分子链上,还是将其修饰到聚合物分子链上通过共混方法改性LDPE,都能明显提高PE介电性能,并有效抑制AP从PE基体中迁出。
【学位单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM21
【部分图文】：

哈尔滨理工大学工学博士学位论文因素。PE 绝缘材料在生产过程中需要添加交联剂、抗氧剂等添加剂，但添加剂会对 PE 绝缘性能产生重要影响，学者们也针对这些添加剂对 PE性能的影响展开研究。PE 在生产加工过程中需要加入适量的抗氧剂，抑制 PE 在加工过程中老化[53-55]。研究表明抗氧剂不仅能够减少 PE 的热老化，对材料介电性能一定影响。Y. Tanaka 等[56]研究了抗氧剂对 PE 分子结晶和空间电荷积累响。LDPE 熔融后在 102℃等温结晶，一段时间后淬火冷却。对比 LD加入抗氧剂 LDPE 透射电镜图片，LDPE 结晶形态为带状球晶，而加入剂后，LDPE 基体中球晶消失，出现大量晶片聚集体，见图 1-1。对比 LD添加抗氧剂 LDPE 在常温、50℃和 70℃下空间电荷积累情况，在常温条，LDPE 和添加抗氧剂 LDPE 空间电荷特性相似，抗氧剂的加入对空间特性影响不大，说明结晶形态对 LDPE 内的空间电荷影响不是主要因素 50℃和 70℃下，LDPE 并未发现有明显空间电荷，而添加抗氧剂的 LD发现大量负电荷积累，分析这主要是由于抗氧剂在材料基体中引入深陷获了负电荷。

第 1 章 绪论米颗粒改性聚乙烯 T. J. Lewis 首先提出了“纳米尺度电介质”概机纳米材料均匀分散到聚合物基体中，聚合物和合材料的介电性能产生重要作用，并阐述了纳米电解质绝缘领域的应用前景[62]。这引起了研究人研究热情。. Nelson 等[63]研究发现纳米电解质相对于传统微性能和抑制空间电荷积累等方面具有明显优势，可使 XLPE 耐电寿命明显提高，特别是经过乙烯 其耐电寿命相比 XLPE 提高 2.5 个数量级，相耐电寿命提高两倍，见图 1-2，随后纳米氧化铝、SiO2、蒙脱土及氧化钛(TiO2)等被广泛用于改

图 1-3 俘获高能电子的电压稳定剂作用机理Figure 1-3 Mechanism of voltage stabilizer capturing high energy electrons1.4 苯乙酮电压稳定剂作用机理苯乙酮作为 DCP 引发 LDPE 交联反应的副产物，是最早被报道的能够起到电压稳定剂作用的化合物，其能显著提高 XLPE 材料的耐电树枝性能和击穿强度，但关于苯乙酮的电压稳定剂作用机理并不明确。近年来大型计算服务器的广泛使用，通过理论化学计算可对电压稳定剂作用机理进行研究，这对设计、制备高效电压稳定剂具有重要的指导作用。张辉等[114-119]最早提出了苯乙酮通过酮式和烯醇式结构互变吸收高能电子能量，从而降低高能电子对 PE 分子链的破坏。并在通过密度泛函理论计算的方法计算了苯乙酮及连有不同侧链的苯乙酮衍生物酮式-烯醇式互变异构反应的能垒，研究表明苯乙酮及其衍生物不论是从酮式转换成烯醇式还是从烯醇式转换成酮式都需要克服一定的能垒，但这些能垒均小于聚乙烯绝缘材料中 C-C 键断裂所需的能量（C-C 键平均键能 83.05kcal/mol）。这就可以解
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本文编号：2844369