普鲁士蓝类化合物的结构设计、可控制备与储钠性能研究

发布时间：2020-10-21 00:34

　　 近年来,由于钠储量丰富、价格低廉等特点,钠离子电池逐步成为了储能领域的研究热点。而高性能储钠正极材料的发展是提升钠离子电池性能和推动其应用的关键。现有的钠离子电池正极材料中,普鲁士蓝类化合物因具有宽敞的钠离子扩散通道,以及丰富的储钠活性位点而备受关注。但是该类材料还存在着循环性能和/或倍率性能不佳等问题,使其与实际应用还存在一定距离。因此,本文基于普鲁士蓝类化合物的结构特点和生长机理,围绕循环稳定性与倍率特性展开了一系列研究工作,以推动其实际应用。在第一章中,我们全面地、分门别类地探讨了不同类型普鲁士蓝类化合物在各种二次电池尤其是钠离子电池中的应用情况,论述了该类材料的研究现状和存在的问题,从而提出了本文的研究依据和主要工作内容。第二章详细介绍了本工作所采取的实验方法、设备仪器和试剂药品,并介绍了常用的材料成分、结构和形貌等表征手段和电化学性能测试方法。普鲁士蓝类化合物晶体的生长条件通过影响其组成与结构进而影响其电化学性能。在第三章中,我们基于普鲁士蓝类化合物的生长机理对其合成条件进行了研究,明确了合成温度对于普鲁士蓝类化合物的组成、结构和最终性能的影响,为之后的改性工作提供了理论和实验基础。针对普鲁士蓝类化合物循环性能欠佳的问题,在第四章中,我们提出了梯度镍取代的改性思路,制备了具有高稳定性富镍外层和高容量富铁内层的镍梯度取代普鲁士蓝单晶,在保持材料高容量的同时,也大幅提升了循环稳定性。为提升普鲁士蓝类化合物的倍率性能,我们在第五章中提出了构建插入式赝电容——一种不受扩散速度限制的电荷储存机制的思路。通过低水环境合成的方法,获得了具有优异倍率性能和低温性能的低空位铜普鲁士蓝。在第六章中,我们利用前期工作中获得的具有优良性能的铜普鲁士蓝和铁普鲁士蓝材料分别为正负极构建了全普鲁士蓝水系钠离子电池。电化学测试结果表明,该电池的平均工作电压可达0.70V,放电容量50 mAh g-1,并且循环性能稳定。最后,第七章系统地总结了本论文的研究内容和成果,指出了现有工作的不足,并提出了未来的发展方向与建议。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

１８和１９世纪被用作颜料和染料。随着研究的深入，普鲁士蓝在越来越多的领域??得到了应用，例如储氢［６］，生物传感［７］，肿瘤治疗海水淡化［９］和污水处理［１（）］等。??近年来，研究者发现了普鲁士蓝在储能领域的潜力并进行了深入的研究（图１．１）。??普鲁士蓝可在不改变其整体框架结构的前提下通过调节其中金属元素的种类而??进行改性。对普鲁士蓝进行取代和间隙改性所得到的一系列新化合物，通常称为??普鲁士蓝类化合物（ＰＢＡｓ）。坚固的开框架结构和与间隙阳离子间微小的作用力使??ＰＢＡｓ成为值得关注的新兴ＳＩＢｓ电极材料（表１．１）。??１??

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ而Ａ通常为Ｌｉ、Ｎａ或Ｋ。尽管Ｍａ和ＭＢ可以是相同的过??渡金属元素并经常以它们的价态来区分，但是它们之间的本质区别在于它们不同??的自旋状态，而自旋状态则是由中心离子周围的配体强度决定的。如图１．２（ａ）所??示，ＭａＮ６八面体中氮为弱配体，导致其中心离子Ｍａ为高自旋（ＨＳ），而ＭｂＣ６Ａ??面体中碳为强配体，导致了其中心离子Ｍｂ为低自旋（ＬＳ）。这两类八面体由氰根??桥连，交替排布，形成了立方的开框架结构。根据前驱体和制备条件的不同，ＭＡ??和Ｍｂ可以呈现现出多种价态的组合。然而，由于ＰＢＡｓ通常属于空间群??（ＰＢＡｓ典型的晶体结构如表１．２所示），因此其结构中往往会具有随机分布的??ＭＢ（ＣＮ）６的空位。ＭＢ（ＣＮ）６空位的数量取决于特定化合物的化学计量，而其化学??计量又与两个金属离子ＭＡ和Ｍｂ的价态相关。例如，普鲁士蓝Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３?ＴｉｌｔＯ??（ｎ?＝?６￣１４）是典型的混合价态化合物

??子价态变化。离子的插入往往会导致ＰＢＡｓ的相变及颜色变化。图１．３展示了高??结晶度的ＦｅＨＣＦ在钠离子嵌入／脱嵌过程中发生氧化还原反应的机理及其导致的??相变［１６］。一些ＰＢＡｓ比如六氰合铁酸镍（ｎｉｃｋｅｌｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ，ＮｉＣＨＦ）和六氰合??铁酸铜（ｃｏｐｐｅｒ?ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ，?ＣｕＨＣＦ）只有一个氧化还原活性位点，因为镍和铜??在常见电解液的电压窗口中是电化学惰性的。而在其他诸如六氰合铁酸锰??（ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ，?ＭｎＨＣＦ），六氰合铁酸结（ｃｏｂａｌｔ?ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ，??ＣｏＨＣＦ）和ＦｅＨＣＦ中，两个过度金属离子都具有氧化还原活性。一般两个活性位??点的金属元素所具有的的电压平台是不同的。表１．３给出了常见ＰＢＡｓ作为正极??应用于不同类型离子电池时的容量。表１．４则给出了常见ＰＢＡｓ的放电平台。不??过，在一些特殊情况下，两个放电平台可以合二为一［１２￣１７］。另一个特例是具有三??个平台的六氰合猛酸４孟（ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｈｅｘａｃｙａｎｏｍａｎｇａｎａｔｅ，?ＭｎＨＣＭ），这是由于其中??低自旋锰在钠离子的嵌入／脱嵌过程中可以发生两次变价ｔ１８ＬＰＢＡｓ的扩散系数根??据过渡金属元素和插入离子的不同，由ｌ（Ｔｎ至ＨＴ７ｃｍ２ｓ“不等［１９＿２３］。对于Ｓｆｆｉｓ，??泛函密度分析（ＤＦＴ）曾用于计算其扩散过程。结果表明
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本文编号：2849371