钴基电催化剂的结构设计、合成及其电催化性能

发布时间：2020-10-21 04:35

　　 传统化石能源的过渡开采与使用导致能源危机与环境污染问题日益突出。作为新型清洁能源转换体系,氢燃料电池、金属-空气电池、电解水制氢等引起广泛关注。在这些转化过程中,涉及的主要反应过程为氧还原反应、氧析出反应、氢析出反应等。而这些反应主要依靠电催化剂来提高其化学反应速率、能量转换效率和产物选择性。目前,贵金属作为高效的电催化剂,昂贵的成本和稀缺的资源限制了其在清洁能源领域的广泛应用。因此,开发低价、高效和稳定的非贵金属电催化剂成为该领域必需解决的问题。本论文以提高电催化性能为目标,对材料的微观结构进行设计调控,使其暴露更多的电催化活性位点。开发与构筑一系列新型高效稳定的非贵金属钴基电催化剂,并应用于金属-空气电池和电解水。主要内容如下:(1)以一种新型富含氮硫的钴基金属有机框架(Co-MOFs)材料负载于多壁碳纳米管(MWCNTs)作为前驱体,在氮气氛围中高温热解制备了氮硫共掺杂碳层包裹金属钴纳米颗粒,并将其负载于MWCNTs表面制得Co@NSC/MWCNTs催化剂。电化学研究表明,该催化剂在碱性电解质中展现出优异的氧还原(ORR)电催化性能。ORR起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.843 V、0.782 V(vs.RHE)和5.49 mA cm~(-2)(在0.5 V vs.RHE,1600 rpm),并表现出比商业20 wt.%Pt/C催化剂更高的抗甲醇干扰能力、耐一氧化碳中毒性和长时间的循环稳定性。N、S掺杂碳层位点与Co-N_x活性位点协同作用显著提高了催化剂的ORR电催化活性,且碳层包裹金属Co纳米颗粒增强了其稳定性,但碳层的厚度控制有待提高。(2)以酞菁钴(CoPc)、酞菁铁(FePc)为金属源以及三聚氰胺为氮源,并负载于碳纳米管(CNTs)作为前驱体,在氮气氛围中高温热解制备了氮掺杂超薄碳层(1~3层石墨碳层)包裹FeCo合金纳米颗粒,并将其负载于氮掺杂CNTs表面制得Fe_(1.2)Co@NC/NCNTs催化剂。实现了超薄碳层包裹金属纳米颗粒,可促进电子从金属向碳层的转移,有效调节碳层的电子结构,激发其电催化活性,同时有效避免了强酸碱等苛刻环境对金属的腐蚀。催化剂中FeCo合金的负载量仅为6.7 wt.%,但在碱性电解质中该催化剂表现出优异的双功能ORR/OER电催化性能。ORR起始电位、半波电位分别为0.842 V、0.82 V(vs.RHE)。当电流密度为10 mA cm~(-2)时,OER过电位为355 mV。将其应用于金属锌-空气电池,表现出优异的充放电性能与循环稳定性,且在柔性可穿戴电子设备中具有潜在的应用价值。(3)采用水热法和电化学沉积法制备了三维多孔结构的CoNi/CoFe_2O_4/NF电极材料。电化学测试表明,该电极材料在碱性电解质中表现出优异的OER/HER双功能电催化性能。当电流密度为10和1000 mA cm~(-2)时,OER过电位分别为230(±2)和360(±5)mV。HER过电位为82(±3)mV(电流密度为10 mA cm~(-2)时)。将其作为阴极和阳极材料进行全电解水测试,当电流密度为10和100mA cm~(-2)时所需水分解电压分别为1.57和1.75 V,并且可以保持48h全水解性能不衰减。在全电解水产氢和产氧的过程中,其法拉第效率高于99%。该电极材料具有三维多孔结构,易暴露更多的电催化活性位点,同时促进了电极材料与电解液的有效接触,有利于电子和离子的快速转移,显著提高了其OER/HER电催化活性。(4)采用两步水热合成法制备了核壳结构的CoS_2@MoS_2/CP电极材料。电化学测试表明,该电极材料在全pH范围电解质中表现出优异的HER电催化性能。当电流密度为10 mA cm~(-2)时,在酸性、中性、碱性电解质中,所需HER过电位分别为69、145和82 mV,且具有较高的HER电催化稳定性。在电解水制氢过程中的法拉第效率可达97%以上。该电极材料提供了大量的界面缺陷活性位点,CoS_2和MoS_2两相间的协同作用以及界面间高效的电子转移,有利于氢中间体的吸附,从而显著提高了电极材料的HER电催化活性。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TQ116.2;TM911.41
【部分图文】：

图 1-1 以水、氢气和氧气为基础的清洁能源转换体系示意图hematic diagram of clean energy conversion system based on water, hoxygen化反应及其催化剂一介绍核心反应电催化 ORR、OER 以及 HER 反应过程化剂类型。化氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）反应（ORR）作为氢燃料电池（Hydrogen Fuel cell）与air battery）的阴极发生的反应，其反应过程较复杂，会种，如 O2-、OH-、HO2-以及 H2O2等。且在碱性、酸性质中，ORR 过程都有很大的区别[9, 17, 18]。Wroblowa 和 程给出了比较合理的解释，如表 1-1 所示。根据反应产

太原理工大学博士研究生学位论文图 1-3 所示，形成“火山图”。由图中可知，贵金上具有优异的 ORR 电催化活性。值得注意的是，与、Ni 等）相比，Pt 与 O 中间体的结合能相对适中，催化活性。由此可知：性能优异的 ORR 电催化剂与。如果结合能太弱，ORR 电催化过程就会受到质 O2中 O-O 键断裂的限制；如果结合能太强，生成附，会占据 ORR 活性位点，导致该活性位点无法再吸电子转移成 O*和 OH*的限制，使其 ORR 电催化活性剂类似，非贵金属催化剂也存在类似的“火山图”关O、P 掺杂石墨烯电催化剂，其中 N、B 掺杂石墨烯相对适中，因此表现出较高的 ORR 电催化活性。

太原理工大学博士研究生学位论文2分子中的两个 O 原子只有其中一个与 M 相互作用，因此，只有一个 O 原活化，有利于两电子转移途径发生。在大多数催化剂表面，O2的活化是属种模式。Bridge 模式：金属原子 M 的空间位置均适当，O2分子中的两个子与两个 M 原子同时发生相互作用，两个 O 原子均被活化，显然有利于子途径的发生。

本文编号：2849647