溅射氧化物靶制备铜锌锡硫薄膜及退火工艺的研究

发布时间：2020-10-23 06:00

　　 铜锌锡硫(CZTS)作为p型四元化合物半导体材料,因其原料丰富、成本低、无毒、光吸收系数高和理论转化效率高等优点受到广泛关注。由于CZTS与目前商业应用的CIGS材料有着类似的结构,因此有着巨大的应用前景。采用磁控溅射法沉积的金属预制层或含硫预制层在经过高温硫化之后,CZTS薄膜表面不平整且经常存在孔洞,因此本文采用溅射CZTO预制层,研究含氧预制层对薄膜结晶质量的影响。本论文的具体研究内容如下:(1)采用叠层顺序为Mo/ZnO/Sn/Cu的预制层,研究了一步退火和两步退火对CZTS薄膜光学和电学性能的影响。结果显示薄膜的光学禁带宽度约为1.5eV,一步退火制备的CZTS薄膜底部存在较多的碎晶粒和孔洞,两步退火制备的薄膜表面平整且致密。基于两步退火工艺制备得到CZTS电池器件,其最高光电转换效率为1.09%。EQE结果表明CZTS太阳电池的吸收层存在严重的光生载流子复合。通过研究两步退火中的预退火工艺,发现预退火有利于CZTO中O元素的扩散,从而减少底部S对O元素的替换,最终抑制了因为S和O替换产生的孔洞。(2)为了使O均匀扩散,调整溅射顺序为Mo/ZnO/Sn/ZnO/Cu,其中底层ZnO溅射的厚度分别为180 nm、140 nm和100 nm,总厚度为220 nm,退火之后得到的CZTS薄膜样品被分别定义为T-1、T-2和T-3。观察SEM形貌图发现,T-2样品的结晶质量最好且晶粒纵向分布比较致密,T-1和T-3样品中都分布着碎晶粒。最终,基于样品T-2成功制得CZTS太阳电池,电池的最高转换效率为2.06%,EQE结果表明电池中吸收层的复合减少,最终短路电流密度从7.18mA/cm~2升高到了12.11 mA/cm~2。(3)为了促进合成Cu_6Sn_5合金相,预制层的叠层顺序采用Mo/ZnO/Sn/Cu/ZnO。SEM表面和断面形貌显示薄膜结晶质量提高,制备得到CZTS电池的效率为2.85%,但是电池的开路电压仅为0.472 V。通过拟合J-V特性曲线推出电池的二极管品质因子A和反向饱和电流J_0,分析得出电池开路电压亏损的原因:空间电荷区存在严重复合。随后讨论了异质结的能带结构对空间电荷区复合的影响,结果发现异质结为典型的交错式(Cliff-like)能带排列且导带失调值为0.29 eV,说明异质结内存在严重的多子复合并造成较大的开路电压亏损值。通过对异质结进行低温退火,将导带失调值减小到了0.17 eV,最终电池的开路电压提升到了0.503 V,优化后的电池效率为3.14%。(4)采用Mo/ZnO/Sn/Cu/ZnS的叠层顺序制得CZTS薄膜,形貌分析表明CZTS薄膜结晶致密,表面不存在孔洞,元素在薄膜纵向分布呈现贫铜富锌的特点。最终制备得到的CZTS太阳电池的效率为3.08%,电压为0.521 V,短路电流密度为10.89 mA/cm~2,填充因子为54.43%。最后,通过TEM和EDS线扫描测试了电池断面的微观形貌和元素分布,发现CZTS薄膜中不存在明显的晶界且元素在纵向分布比较均匀,确定了MoS_2层的厚度为75-80 nm。总之,采用CZTO预制层制备CZTS薄膜,不仅有利于提高结晶质量,而且还提高了薄膜表面和致密性,抑制了过厚的MoS_2层,有益于CZTS太阳电池性能的提升。
【学位单位】：云南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM914.4
【部分图文】：

2会增大器件的串联电阻，造成 CZTS 太阳电池性能下降，因此选择合适的温度压强就显得非常重要。图1.4 为合成CZTS 的三元相图，可以从图中看到，贫铜条件下 CZTS 相的稳定区域范围很小，单相锌黄锡矿的区间相对较窄，这意味着在合成 CZTS 样品中很容易有二次相的生成，因此 Cu、Zn 和 Sn的组分不协调就会导致 ZnS 或 CuSX等二次相的生成。目前，对预制层成分比例的研究已经很多，有的研究结论得出在 0.7＜Cu/(Zn+Sn)＜0.8

第一章 绪论（a）（b）（c）所示，分别是硫化 20min、40min、60min 得到的 CZTS 薄膜，随着硫化时间的增长 CZTS 薄膜的晶粒尺寸逐渐变大，但当薄膜超过 40 min 的硫化时间之后表面产生了很多孔洞。根据上面的推论，这应该是 Sn 元素大量流失的结果。这种孔洞对电池性能不利，因此制备单相的 CZTS 薄膜需要控制好硫化氛围、温度和时间。

第一章 绪论较窄的带隙（Eg-CBO），所以 CdS 和 CZTS 构成的界面复合严重。这种复合机制可根据开路电压公式推出[50]： = ln( 00 ) (1.7当 T=0 K 时，推出的 qVoc=Ea将小于 CZTS 的禁带宽度 Eg，此时会损失 CZTS的开路电压。其中 Voc为太阳电池的开路电压，q 为单位电荷数，A 为理想情况下二极管因子，T 为温度，J00为二极管电流密度的指前因子，JL为光生电流密度，Ea为激活能，K 为玻尔兹曼常数。ChangYan 等通过测试变温的 J-V 曲线，从而推导出了 Ea的值越接近 CZTS 的禁带宽度 Eg，此时 CdS 和 CZTS 构成的能带排列越平缓，开路电压亏损越小[18]。CZTSSe 太阳电池的异质结界面被认为是跨越式的能带排列，因此存在较小的电压亏损值[51]。关于 CZTS 太阳电池的异质结界面，既有报道跨越式的也有报道交错式的，总的来说，文献报道CZTS 与 CdS 异质结界面能带失调值小于 0 的交错式能带阶跃占主导地位[52]。
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本文编号：2852642