基于盐湖锂盐的三元正极材料的合成与改性研究

发布时间：2020-10-23 02:34

　　 锂离子电池镍钴锰三元正极材料具有比容量高、价格低廉等优势而受到广泛关注。但是其实用化进程中仍存在一些关键问题亟待解决,如倍率性能差、循环容量衰减严重等。在众多改性手段中,掺杂改性是解决这一关键问题的常用手段。盐湖锂盐产品中Na、K、Mg、B、Cl~–、SO_4~(2–)等杂质元素含量较高,而国内外的众多研究同时也表明,Na、K、Mg、B、Cl~–、SO_4~(2–)等杂质元素控制在合适的范围内,对锂离子电池正极材料的结构和性能有积极的影响。本论文鉴于三元材料合成与改性需要以及盐湖锂盐中杂质含量情况,开展了普通三元材料523型LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2,622型LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2和811型LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的Na、Mg单一元素掺杂改性研究、Na、Mg元素的混合掺杂改性研究以及富锂三元材料的合成与钾掺杂改性研究。采用X射线衍射、扫描电镜等测试手段对材料的晶体结构和物理形貌进行表征,采用元素分析、X射线光电子能谱对材料的元素分布和价态进行了分析、采用循环伏安、电化学阻抗和恒电流充放电等手段对材料的电化学性能和电极过程动力学等进行了相关研究。对上述三种类型的普通三元材料进行Na和Mg元素的单一元素掺杂改性研究表明:当Mg元素的掺杂量在3%以内时,有利于稳定材料的主体结构,但不提高材料的比容量。适量的Na掺杂扩大了材料的锂层间距,有利于锂离子的传输,从而提高了材料的比容量,改善了材料的循环稳定性和倍率性能。研究表明,单一元素的掺杂量应保持在3%以内。对三元材料进行Na和Mg元素的混合元素掺杂改性研究,结果表明:混合元素掺杂能够发挥各元素的协同效应,当混合元素的掺杂含量在2%以内时,可提高材料的电化学性能。采用共沉淀–高温固相法合成了富锂三元正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2,对其前驱体的制备、优化合成、掺杂改性等方面开展研究。采用碳酸盐共沉淀法,以乙二醇的水溶液为溶剂,三乙醇胺为络合剂,合成了碳酸盐前驱体Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)(CO_3)_(0.8),并探讨了最佳合成条件;其中,最佳合成温度为50~60°C,最佳pH值为~8.5,最佳过渡金属离子浓度为2 mol?L~(–1),最佳沉淀剂浓度为4 mol?L~(–1),最佳络合剂浓度为3 mol?L~(–1)。结合热处理工艺的优化,合成了富锂锰基三元材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2,研究中探讨了混锂煅烧温度对富锂三元材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2电化学性能的影响;混锂煅烧温度为900°C,煅烧时间为12 h的条件下制备的富锂锰基三元材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2呈现不规则方形结构,颗粒尺寸大约为300 nm,表面平滑,分散性良好并得出此条件下合成的材料电化学性能最优,首次放电比容量和库伦效率分别为263.8mAh·g~(–1)和73.3%,循环200次容量保持率为94.2%以上,其循环稳定性和倍率性能优异。对富锂三元材料也做了K元素的掺杂改性研究,结构和形貌表征结果表明,掺杂没有改变材料的晶格结构,材料呈均匀分布的方形粒子,粒径尺寸大约为300~500 nm;电化学测试结果表明,3%钾掺杂的富锂三元正极材料Li_(1.17)K_(0.03)[Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)]O_2具有最高的可逆比容量(296.3 mAh·g~(–1))和库伦效率(76%),优异的循环稳定性,200次循环后容量保持率为98%,倍率性能优异,5C下容量可保持在185 mAh·g~(–1)左右。考察元素的具体的掺杂含量这一结果对盐湖锂盐的提纯具有理论指导意义。本工作不仅具有一定的理论价值,而且还具有潜在的经济价值。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院青海盐湖研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

图 1.1 世界各国对锂离子电池正极材料的研究情况arch on cathode materials for lithium ion batteries in variouworld电池的诞生与发展七十年代的石油危机使得人们对新能源有了迫切需航空、医药等领域也对电源系统提出新的要求，那时

图 1.2 锂离子电池充放电工作原理图[1]chemetic illustration of the charge and discharge principle of Li-i电池的主要组成材料电池的主要组成材料有很多，占比很重的部分主要包括膜等，下面对这些部分分别做一简单介绍。材料电池主要采用碳材料作为负极材料，主要有中间相碳微球然石墨、热解树脂碳等，这些碳材料具有稳定工作电压用于电池上，对电池具有很好的保护作用。近年来，又有材料得到广泛关注，研发热情较高。其主要优点有：（1）次以上）；应变小，属于零应变材料（体积变化小于百分极材料一样的 SEI 膜；（2）安全性高。钛酸锂的插锂电位

图 1.3 主要正极材料的结构示意图(a)层状结构的 LiCoO2，(b)尖晶石结构的 LiMn2O4，(c)橄榄石结构的 LiFePO4，(d)典型正极材料的能量密度图[37]Figure 1.3 Illustration of the crystal structures of the main cathode materials: (a) LiCoO2with layered structure, (b) LiMn2O4with spinel structure, (c) LiFePO4with olivinestructure. (d) Energy density of typical cathode materials. Copyright: Wiley-VCH, 2014[37]
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本文编号：2852436