三维钼、钨氧化物负极材料的构筑及其储锂性能研究

发布时间：2020-10-23 14:04

　　 可充电式锂离子电池由于其环境友好且能够满足现阶段电力、能源的安全性、稳定性等要求,研究者们认为其可以改善日益加剧的化石能源短缺以及环境污染造成的温室效应、雾霾等问题。目前商业用电极材料因容量低等缺点,限制了其用于下一代锂离子电池的发展,因此开发高性能负极材料迫在眉睫,其中钼氧化物、钨氧化物因为结构稳定及理论比容量高等优点而受到广泛关注。但是,传统钼氧化物、钨氧化物在充放电过程中体积的变化和导电率的下降,致使倍率性能和循环稳定性较差。据文献报道,三维结构的构筑能够有效提高材料在循环过程中的结构稳定性,提高材料的电化学性能。因此,本论文主要围绕钼氧化物和钨氧化物的三维结构,在材料制备、微观结构调控和储锂机理等方面展开了一系列的研究。采用还原氧化石墨烯(rGO)为三维骨架,通过简单的二次水热法,构筑了无序的rGO和MoO_2复合三维网络状结构,调节两者之间的比例对三维结构进行调控。这种无基板的三维结构有效地提高材料的电荷转移能力,从而使电极的储锂能力得到提升。在适当的比例下,形成的网络状结构使rGO和MoO_2能够起到相互支撑的作用,获得了具有良好循环稳定性的电极材料。而且这种三维结构能够有效地增加MoO_2纳米颗粒的比表面积和储锂活性位点,提高电极材料的循环比容量。当电流密度为0.1 mA cm~(-2)时,经过100次循环后,具有三维网络状结构的复合材料放电比容量值高达1269 mAh g~(-1),而纯MoO_2经过100次循环后比容量仅为256 mAh g~(-1)。无基板的三维结构受到粘结剂的影响,因此我们在异质基板Ti片上,通过简单的水热法,构筑出一种无序的纳米线组成的三维网络状自支撑电极材料,避免了粘结剂的影响,增强了循环过程中电荷转移能力,同时提高了SEI膜的稳定性。与此同时,纳米线在三维网络状结构中相互支撑,减小了充放电过程中结构的破坏,从而使得充放电稳定性得到了明显地改善。这种网络状直接电极的初始放电比容量为628 mAh g~(-1),经过60次循环后,仍然保持有453 mAh g~(-1)。此外,通过钼掺杂进一步增加此无序有基板的三维网络状结构的电子电导率,降低材料的极化现象,提高其倍率性能,在电流密度分别为0.2、0.5、1和2 C时,其放电比容量分别为958、788、684和340 mAh g~(-1),当电流密度再次降低到0.2 C时,其放电比容量回复到806 mAh g~(-1),与初始值相比较有84.13%的容量回复率。而通过预嵌锂可以有效地提升其离子扩散速率,使锂离子的嵌入变得更加容易,其储锂性能得到了提高,经过预嵌锂后,在电流密度为0.2 C时,其初始比容量值能够提高到785 mAh g~(-1),经过200次循环后其放电比容量值保持在536 mAh g~(-1)。为了提高三维自支撑结构的稳定性,以同质基板W片为W源,通过阳极氧化的方法,构筑出一种有序垂直生长于基板上纳米片组成的三维自支撑电极材料,这种结构中纳米片与基板连为一体,且纳米片之间相互套构互相支撑,故而在充放电过程中,活性材料在充放电过程中不易发生脱落现象,使电化学稳定性得到了保障。在此纳米片上进行Ag纳米颗粒的负载,提高材料的电子电导率的同时也能诱导均匀且薄的SEI膜的形成,使电极材料在充放电前后电子电导率不发生明显改变,有效地减小了极化现象的发生,从而提高电极的电化学性能。经过适当的Ag负载后,此纳米片三维自支撑电极在电流密度为0.1 mA cm~(-2)时初始比容量值从685 mAh g~(-1)提高到917 mAh g~(-1),150次循环后的比容量从359 mAh g~(-1)提高到了681 mAh g~(-1)。
【学位单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

图 1-1 不同储能器件的比能量与比容量对比图1Acomparison of specific power versus specific energy for varioustorage devices离子电池概述离子电池的组成子电池实际上可以描述为一种锂离子浓度差电池，由两种可的化合物分别组成正极和负极材料，根据锂离子嵌入/脱出电电位低的为负极，反之，电位高的为正极。商业用电池按照可以分为图 1-2 中的四种结构，分别为圆柱状电池、扣式电池板型电池[4]。这些电池都具有相似的内部结构，主要分为：正极解质、隔膜、负极、负极集流体。一般正极集流体为铝箔，。

图 1-2 四种电池的结构示意图: (a) 圆柱状, (b) 扣式, (c) 棱柱状, (d) 平板型Fig. 1-2 Four representative commercial cell structures: (a) Cylindrical-type cell(b) coin-type cell, (c) prismatic-type cell, (d) pouch-type cell商业化的锂离子电池（LIBs）最早是日本的索尼公司提出，由层状化合物钴酸锂（LiCoO2）作为正极材料，石墨（C）作为负极材料以及一种非水系锂离子溶液作为电解液，其工作示意图如图 1-3 所示。在工作过程中，锂离子可通过电解液在正负极材料间往复发生嵌入和脱出，如同来回摇摆的摇椅一样，因此锂离子二次电池也被称为“摇椅”电池（“Rocking-chair” battery）。以商业化电池为例，具体说明锂离子电池的工作原理。充电过程：Li+从 LiCoO2八面体中脱出，同时放出一个电子，Co3+被氧化形成 Co4+；此时 Li+嵌入至石墨层状结构中，同时石墨结构得到一个电子。放电过程：Li+重新嵌入至 LiCoO2八面体结构中，并获得一个电子，Co4+重新被还原为 Co3+；与此同时，Li+从石墨结构中脱出，并伴随着电子的离开。其发生的具体反应方程式如下[5]：正极材料：LiCoO2 Li1-xCoO2+ x Li++ x e-

图 1-3 锂离子电池的工作示意图. 1-3 Schematic illustration of the Li-ion battery (LiCoO2/electrolyte/grap.2 电极材料的简介具有高能量密度、低能耗及高安全性的锂基二次电池的研究过程体、电解液或者隔膜等并不能从根本上改变电池的性能，而提升的重中之重为提高电池中正负极活性材料的电化学性能。到目前材料 LiCoO2、LiMn2O4和 LiFePO4的研究几乎已经发展到了较高极材料应用较多的仍是石墨[6, 7]。石墨材料具有平稳和较低的对锂成本和好的循环寿命等优点[8]。但是，在石墨材料中六个碳原子仅锂离子的嵌入形成 LiC6，这就导致石墨材料的理论容量较低，仅g-1。此外，在石墨材料中，锂离子在石墨材料中的扩散速率仅有 10-9-7cm2s-1之间[9]，这就导致电池的能量密度较低。此外，由于石墨与十分接近，在长时间或者大电流的充放电过程中，容易发生金属的析出，形成锂枝晶，造成安全隐患。因此寻找石墨材料的替代
【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 付宏伟;杨晓红;叶丽娟;马勇;;WO_3∶Mo纳米晶的制备及其光学氢敏特性研究[J];功能材料;2012年S2期

本文编号：2853135