高电压钴酸锂的失效分析与改性研究

发布时间：2020-10-24 09:50

　　 高能量密度锂离子电池是储能领域重要的发展方向。目前,锂离子电池的能量密度主要受到正极材料的制约。为了进一步提升电池的能量密度,开发高电压、高容量的正极材料至关重要。在众多的正极材料中,层状材料因为具有较高的理论比容量以及较好的电化学稳定性而受到了广泛的关注。其中,以Li CoO_2的历史最为悠久。LiCoO_2是商业化最早的锂离子电池正极材料。其优异的循环稳定性、倍率性能及压实密度使之至今仍占据着消费电子储能市场的大量份额。为了不断挖掘钴酸锂的应用潜力,本论文将从高电压钴酸锂的失效分析入手,通过对材料老化机制的探索,找到高电压钴酸锂的应用极限。同时,通过对材料改性机制及表界面成膜机理的研究,尝试找到突破极限的可能性。本文首先建立了标准化的锂离子电池失效分析流程,根据案例分析,指出在当前工艺条件下,钴酸锂可能的电压极限在4.6V附近,并基于此结论提出了改性方案。在另一案例中,钴酸锂电芯失效的主要原因在于负极析锂及过渡族金属溶出。在该部分工作中,我们规范了失效分析的相关操作,内容涵盖电芯处理、样品选择、样品制备、测试方法、数据分析等部分。随后应用该方法,对一款高电压钴酸锂电芯进行了失效分析。分析指出,由于电压升高造成的正负极容量不匹配导致的析锂现象是电芯失效的主要原因。同时正极材料表面的过渡金属及修饰元素的溶出也是电芯性能下降的原因之一。溶出的过渡金属会在负极沉积并进一步的催化SEI膜的生长,引起电芯极化增加。针对上述问题,论文给出了合理的改进方案。随后,论文对一组在不同工作电压下循环的高电压钴酸锂电芯的正极极片进行了失效分析。分析发现,4.4 V、4.5 V的钴酸锂材料能够保证较好的表面特性与热稳定性。4.6 V的钴酸锂表面性能持续恶化,CEI明显增厚,表面Co元素的化合价也出现了改变,热稳定性大幅下降。由此推断,钴酸锂的应用极限电压可能存在于4.6 V附近。同时该部分工作指出,除了材料层面的失效外,极片层面的失效:如电接触损失、粘结剂上浮、CEI表面富集等问题也是影响电芯性能的主要因素。其次,我们通过Ti、Mg、Al痕量共掺杂的方法对钴酸锂在高电压(4.6V)下的电化学循环性能进行了优化改性,结合系统表征阐明了其内在机理,指出掺杂元素主要对材料的相变过程、能带结构及界面稳定性进行了调控。同时该部分还初步探索了以W为代表的5d或4d元素对高电压钴酸锂的性能改进作用。为了改善材料在4.6 V的电化学稳定性,论文从材料合成入手对高电压钴酸锂进行了改性。论文选取商用钴酸锂中最常见的修饰元素Ti、Mg、Al对材料进行了表面及体相掺杂处理。全因素实验显示,三种元素对材料的性能有着不同的影响。Al元素能够提高材料在电化学循环过程中的稳定性,Mg元素可以提高材料的电子电导,Ti元素能够提高材料的首周效率与放电比容量。三种元素对材料性能的影响可以相互叠加,并不相互排斥。同时,掺杂元素能够显著提高材料表面阴离子的稳定性,从而提高材料在高电压循环下的稳定性。此外,本论文还提出了区别于传统认识的两个观点:1.钴酸锂单晶颗粒其实是由许多微观的二次颗粒团聚而成,而非像表面看起来一样是整块的单晶;2.许多掺杂元素其实很难均匀的掺杂在材料的晶格中,而是留在了材料的表面与界面处,但同样能够改善材料的性能。为了进一步提高材料表面阴离子的稳定性,本论文以W元素为例探索了4d及5d金属对高电压钴酸锂的改性行为。结果显示,合成方法与修饰元素存在的状态对材料性能影响巨大。以氧化物形式富集在材料表面的W元素对材料的性能具有不利影响,而以固溶体梯度掺杂形式存在的W元素则能够提高材料的循环性能。最后,论文利用XPS技术并结合多种表征手段系统研究了钴酸锂表面电极-电解质界面层CEI与锂金属负极侧界面层SEI之间的相互作用,通过XPS定量分析及设计三种验证实验,建立了正负极之间电极-电解质界面层之间的动态关联。通过对电极界面表征我们发现,高电压钴酸锂表面的CEI膜具有动态的生长规律。虽然其含量随着循环周数的增加而不断积累,但在充放电循环过程中,其含量却出现了动态变化。通过对正负极材料在前两周充放电过程中表界面膜成分及含量的分析,论文指出造成放电状态正极表面CEI显著增加的主要原因来自于负极金属锂的影响。通过设计正极长时间高电位静置,负极更新新鲜锂片、石墨,以及隔膜面向正负极两侧的对比表征三组对照试验,论文分别从正极的稳定性、负极界面层生长以及界面层分子基团传输路径的角度对正负极界面层相互作用进行了验证,并在实验上首次对该过程给出了定量的分析结果。该结论对于澄清正极表面CEI的成分及来源具有一定的启发,并对进一步优化电池性能具有重要的指导作用。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

在外加电场的作用下，锂离子从电池内部由正极向电路从负极流向正极，电池内部保持电中性（电子同时经极）。放电过程则刚好相反，锂离子与电子从负极回到正正极流向负极。以 LiCoO2/石墨体系为例，充放电过程中反应如下公式所示。LiCoO2+ C LixC + Li1-xCoO2应：LiCoO2 Li1-xCoO2+ xLi++ xe-应：C + xLi++ xe- LixC式的脱嵌反应被 M. Armand 教授生动的形容为“Rockin概念也就此诞生。[2]除了经典的嵌入式反应外，锂离子电：两相反应(Phase transition mechanism)、转换反应(图 1.1 锂离子电池工作原理示意图[1]

还广泛的应在包括电容器、锂硫电池、锂-空气电池、钠离子电池等储能器件当中。锂电池正极材料发展概述狭义上的锂离子电池一般指以石墨为负极，以含锂化合物为正极的二次电池，而广义上的锂离子电池还应该包括以金属锂为负极、以各种含锂或不含锂化合物为正极的二次电池（如锂硫电池、锂空气电池等）。目前，我们使用的锂离子电池都是从最原始的金属锂电池逐渐发展而来的，其主要发展阶段如下文所述。其中，正极材料的变革对锂离子电池的发展起到了决定性的作用。（1） 金属锂原电池时期20 世纪 60 年代初，科学家们已经开始探索可以可逆脱嵌锂离子的含硫化合图 1.2 锂离子电池及其他器件中常见储锂机制[3]

其可溶于电解液成分中或自身可以作为电解质使用，典型的代表为亚硫酰氯、二氧化硫，此类正极材料具有放电电流大而平稳的优势。[10]固态正极锂一次电池在一定程度上是锂二次电池的雏形，主要由固态的正极材料、液态或固态的电解质以及金属锂组成，其容量及电压均高于一般的一次电池，因此曾被广泛的应用在电子手表、心脏起搏器的领域。最常见的固态一次电池正极包括氟化石墨、二氧化锰、五氧化二钒、二硫化铁、银钒氧化物等。[11-13]（2） 含硫正极的发展随着能源革命的不断进行，人们不再满足于一次锂电池带给大家的便利。风力发电、太阳能发电等新型能源转换方式急需要先进的二次电池来填补能源转换-能源储存-能源再利用的能源链缺口。[14]如果能够将一次锂电池的正极材料替换图 1.3 锂电池材料发展的大致脉络（Broussely 图，李泓修改）
【参考文献】

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1 吕迎春;刘亚利;谷林;;Surface structure evolution of cathode materials for Li-ion batteries[J];Chinese Physics B;2016年01期

本文编号：2854311