含氟聚合物合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用研究

发布时间：2020-10-24 09:45

　　 一直以来能源危机是阻碍人类社会发展的根源性问题,有效开发诸如太阳能电池这样的新能源是目前解决能源危机的有效手段之一。近年来,以甲基胺碘化铅(MAPbI3)为代表的金属卤化物钙钛矿材料因具有生长工艺简单、光谱吸收范围宽和缺陷容忍度高等优点,成为一种理想的太阳能电池材料。基于该类材料的钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells,PSCs)具有很大的应用前景。在短短的几年内,PSCs的光电转换效率从3.8%上升到23.0%以上,完全可以和目前广泛使用的商业多晶硅太阳能电池效率相媲美。但是,此类电池在高温高湿及紫外光环境下的低稳定性问题成为阻碍其推广应用的最大障碍。一些传统的聚合物被用于电池界面修饰在一定程度上改善了PSCs稳定性和光电转换效率,但这些材料自身存在稳定性差等问题限制了其应用前景。含氟聚合物具有疏水、疏油、高热稳定性和耐化学腐蚀等优异特性,并且可以通过旋涂方法成膜,与常规PSCs工艺兼容。将含氟聚合物作为钙钛矿太阳能电池的界面修饰材料和有源层的保护层,有望显著提高PSCs器件的光电转换效率和长期稳定性。本论文主要围绕着新型含氟聚合物的合成以及此类聚合物在PSCs器件中实际应用展开了一系列的研究工作。主要研究内容和结果如下:(1)含氟聚合物具有优异特性,特别适用于做PSCs的修饰材料,但少有报道。理论分析用于PSCs的含氟聚合物要求具有更高的疏水性和耐热性。为此,本文采用三氟氯乙烯及含氟丙烯酸酯为主要含氟单体,通过种子乳液半连续滴加的乳液聚合方法制备出低氟含量、含季铵盐和高含氟量三类疏水型含氟聚合物(HOFP,Hydrophobic organic fluoropolymer)。系统研究了聚合物的组分、比例、结构与物理性质之间的关系。同时还对乳液聚合过程的动力学进行了分析和研究。为了探索更适合PSCs应用的HOFP,重点研究了不同类别含氟聚合物的疏水性和耐热性。(2)利用两步旋涂方法制备MAPbI3基PSCs,并引入含氟聚合物作为修饰层对PSCs的不同功能层的界面进行修饰。通过系统研究HOFP修饰PSCs的不同界面层对综合光伏特性的影响,获得HOFP修饰后PSCs的优化结构。结果表明,含氟聚合物修饰层插入活性层和空穴传输层(HTL)之间对电池效率有很大改善作用,同未修饰的电池比较,电池效率可提高10%以上,对电池的迟滞效应亦有明显的抑制作用。(3)在上述研究基础上,利用反溶剂法生长(FAMA)Pb(IBr)3基PSCs的混合钙钛矿薄膜,并通过在钙钛矿活性层和空穴传输层之间引入HOFP层获得具有新结构的PSCs器件。研究不同厚度HOFP层对PSCs综合光伏特性和环境稳定性的影响规律,获得了最优电池光电转换效率和稳定性。结果表明,在原型器件没有封装情况下,优化HOFP修饰工艺获得的PSCs器件光电转换效率达16.9%,开路电压(Voc)1.14 V,短路电流(Jsc)22.47 mA cm-2,填充因子(FF)66%。更值得关注的是器件稳定性得到了大幅提高,密闭存放100天后,光电转换效率可维持最初效率的80%以上。综上所述,本文主要对含氟聚合物制备方法、聚合动力学以及含氟聚物应用于PSCs功能层修饰进行了系统研究,这为改善PSCs稳定性提供了新的途径和方法,同时为水性氟聚合物乳液的实际生产和应用提供了试验和理论基础。但是目前PSCs工作稳定性距离工业化应用还相差甚远,较低的稳定性仍然是限制其进一步发展的主要瓶颈之一,对于导致PSCs稳定性问题的深入物理机制和有效解决策略还有待深入研究。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM914.4;O631
【部分图文】：

资源短缺和开发难度等限制，人类－直在探索和追求新的能源利用方式。太阳能储量丰??富、用之不尽，无疑成为最重要以及最有希望的一种能源。目前其在能源比例中逐步提??升，见图１．１［｜］。但是如何最大限度地利用太阳能的研宄和探索仍在继续，而光电转化??是太阳能利用的基本途径。Ｈ前主要是通过对太阳能装置的不断更新，继硅基、薄膜、??染料敏化等太阳能电池之后，基于钙钛矿基的器件最有可能成为最重要的太阳能利用方??法。短短几年，钙钛矿太阳能电池（ＰＳＣｓ）的光电转换效率不断提高，目前达到了２３．３％［２］。??如能在稳定性、环保型、重复可靠性、甚至在经济上逐步再实现突破，那么ＰＳＣｓ无疑是??值得重点关注的科研成就。??２．０００?｜?：?１＾７７?□?Ｓｏｌａｒ??１，６５２??１／５２１?Ｂ?Ｗｉｎｄ??１，５００??ｎＧ１＇＂２５８?—匿—Ｈｙｄｒｏ??１，０６３?１（１４７?＾?＾??８７４?９６６?ｒ—，?Ｒ?￣￣?＿?＝?＝?□?ｏｔｈｅｒ??１．０００?—?—?—■?—■—??门?—＝?ｆ—＂＂?明?Ｎｕｃｌｅａｒ??■?＿?｜??５００?■?—?■?—?■?—?■?—?■?■?—?■?—?■?—?Ｉ?－?－?□?Ｇａｓ??Ｉ?■?Ｃｏａｌ??２００９?２０１０?２０１１?２０１２?２０１３?２０１４?２０１５?２０１６?２０１７?■ｃ°ａｌａｎｄＧａｓ??图１．１能源累计容量图??Ｆｉｇ．?１．１?Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ?ｃａｐａｃｉｔｙ?ｏｆ?ｅｎｅｒｇｙ?（ＧＷ）⑴??针对上述提到的ＰＳＣｓ存在的稳定性等问题

这是先期的钙钛矿概念；而现在所说的钙钛矿则是指具有钙钛矿结构类型的ＡＢＸ３型化??合物。１９９４年，高西汉详细介绍了理想钙钛矿结构及各种变体［２１］。典型的钙钛矿材料??结构模型如图１．２所示，其中Ａ为有机阳离子，如ＣＨ３ＮＨ３＋，ＮＨ＝ＣＨＮＨ３＋；?Ｂ为二价??金属阳离子，如Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋；?Ｘ为阴离子，一般是指卤素离子，如厂、Ｂｒ—、Ｃ厂。六个??父＿将Ｂ＋包围成八面体，Ａ＋则位于八个正八面体的中心以使电荷维持平衡。而在正方体??的构型中，Ａ占据正方体的八个顶点，Ｂ位于正方体的体心，而Ｘ则占据六面体的面心。??这些离子的半径要求满足公式Ｒａ＋Ｒｂ＝力？（ＲＢ＋Ｒｘ）＿ｔ，其中ＲＡ、ＲＢ和以分别对应Ａ、??－２－??

：一?＾?？财??图１．２三维钙钛矿材料结构模型??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｍｏｄｅｌ?ｏｆ?ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ?ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ?ｍａｔｅｒｉａｌ??钙钛矿材料的光电特性研究始于在无机氧化物钙钛矿材料中发现了光电流或光伏??效应［２２，２３］。Ｗｅｂｅｒ于１９７８年首次将中胺阳离子引入晶体结构中，形成具有三维结构的釘??机－无机杂化钙钛矿结构材料［２４］。为了获得合适的吸收带隙，使钙钛矿材料能更好吸收??ｎｊ＇见光丨Ｘ：以及近红外光Ｋ的光子能Ｒ，引入不同的金属阳离子以及卤素阴离子，重新组??合钙钛矿材料的结构，以实现材料的理想光电特性。由此也使钙钛矿材料的研宂从传统??意义上的氧化物类沏转变成更具有应用价值的金属卤化物类型，并赋予这种＃机无机杂??化材料更多的性能优势，如直接带隙可调（１．丨７？２．３?ｅＶ，如阁１．３）【２５１、消光系数高（？??Ｕ＾ＭｄｃｍＪ、载流子迁移率高（２５ｃｎｉ２＿Ｗ）、缺陷态密度低、超长载流子扩散长度？??ｌｐｍ（单晶：１７５叩１）以及双极传输特性等，并使其制备过程可以采用更为简便的溶液旋??涂法。??其中
【参考文献】

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本文编号：2854307