钠离子电池电极材料及器件的开发与应用研究

发布时间：2020-10-27 16:38

　　 由于钠资源丰富且价格低廉,钠离子电池,包括有机系和水系,在储能领域可能是一种有前景的二次电池。然而,钠离子的半径(1.06?)较大,在一般的材料结构中无法快速且可逆脱嵌。对于水系电解液而言,水的理论分解电压窗口(1.23 V)较窄。这些都大大限制了钠离子电池电极材料的选择性,尤其是水系钠离子电池。因此,钠离子电池能否得到应用的关键在于找到合适电位且结构稳定的可逆脱嵌钠离子电极材料。本课题以P2型层状结构Na_(0.67)Ni_(0.33)Ti_(0.67)O_2和NASICON结构NaTi_2(PO_4)_3电极材料为主要研究对象。通过对Na_(0.67)Ni_(0.33)Ti_(0.67)O_2在Ti位进行少量Li掺杂和对NaTi_2(PO_4)_3进行三维碳结构复合,提高了电极材料的价态转换效率和电子导电性。在这两种电极材料的研究基础上,基于有机钠离子电解液和安全性较高的水系电解质体系,系统探索了几类钠离子储能电池。论文的主要研究内容和结果介绍如下:(1)基于NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2的对称型有机系钠离子电池:采用Li少量掺杂Na_(0.67)Ni_(0.33)Ti_(0.67)O_2,得到一种新型的O3型层状化合物NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2,通过锂离子的引入提高了Ni~(2+)/Ni~(4+)之间价态的转变效率,进而改善了NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2电极材料作为正极的电化学性能。通过循环伏安曲线分析表明这种材料可以同时作为正极和负极,是一种双极性电极材料。通过非原位XRD阐述了NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2电极材料的钠离子脱嵌机理。将NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2电极材料分别作为正负极组装了一种新型的对称型有机系钠离子电池,其工作电压为3.1 V,能量密度为100 Wh kg~(-1)。(全文中电池的能量密度均以正负极活性物质质量计算)(2)基于NaTi_2(PO_4)_3和活性炭的水系钠离子电容电池:采用乙炔黑的点接触、石墨的面接触以及有机物PVA的球体表面包覆对NaTi_2(PO_4)_3进行三维碳结构复合。通过高温石墨化的方式处理,得到具有纳米多孔结构、比表面积较大的活性炭。将三维碳复合NaTi_2(PO_4)_3作为嵌钠负极,活性炭作为正极,获得一种新型的水系钠离子电容电池AC/NaTi_2(PO_4)_3,其工作电压为1.15 V,能量密度为31.5 Wh kg~(-1),是AC/AC基水系钠离子电容器的近3倍,循环2000次后容量保持率仍能达到84.9%。通过胶体电解质代替水溶液,组装了胶体型AC/NaTi_2(PO_4)_3电容电池,有效地减少了水分解副反应,库伦效率得到显著提高。(3)基于NaTi_2(PO_4)_3和LiFePO_4的水系混合离子电池:通过溶胶-凝胶法制备了粒径均匀的、光滑球形的LiFePO_4/C复合材料,在水溶液中的放电比容量接近其理论比容量。分别研究了LiFePO_4和NaTi_2(PO_4)_3在锂钠混合水溶液中的离子脱嵌行为。将三维碳结构复合NaTi_2(PO_4)_3材料作为嵌钠负极,LiFePO_4/C复合材料作为嵌锂正极,获得一种新型的LiFePO_4/NaTi_2(PO_4)_3基水系锂钠混合离子电池,其放电电压平台为1.0 V,能量密度为55.8 Wh kg~(-1)。(4)基于NaTi_2(PO_4)_3和Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2的水系钠离子电池:制备了片状形貌、颗粒均匀的纯相P2型层状结构化合物系列Na_(2/3)Ni_xMn_(1-x)O_2,系统研究了该体系在水溶液中的电化学性能,详细分析了Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2的离子脱嵌反应机理。在硫酸钠溶液中引入锂离子,发现锂离子自发进入Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2层状结构中形成具有稳定晶体结构的[LiO_4]四面体,改善了Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2的循环稳定性。将三维碳复合NaTi_2(PO_4)_3材料与P2型Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2结合,获得了一种新的Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2/NaTi_2(PO_4)_3基水系钠离子电池,具有两个电压平台,分别为1.4 V和1.05 V,能量密度约为42.1 Wh kg~(-1)。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

引言能源是人类生存和文明发展的力量之源。随着社会的发展，能源对于人变得更加不可或缺。目前人类每年对能源的消耗量巨大，相当于燃烧 134 所释放的能量。从消耗的能源种类占比看，化石能源占有大部分的份额，油占比约为 1/3，煤炭占比约为 1/4，天然气占比约为 1/5。可见，人类所能源中 3/4 以上是化石能源；其次，燃烧木材、秸秆、畜粪等占比约为 1电占比约为 8％，核电占比约为 7％，而可再生能源（如太阳能、风能、氢汐能、地热能等）在全部能源中的占比仅为 2％[1]。在未来几十年里，世油的使用量每年仍以 2%左右的速度增加。现阶段电力生产主要来自煤炭，因此对煤炭的需求量仍将很大，并每年以 1.5%的速度增长。可以说，国经济的迅速发展均是建立在石油、煤炭能源稳定（包括价格、供应量等础之上的。换句话说，石油、煤炭、天然气等能源的持续开发和消耗是世经济持续发展的主要动力。

（a）未来电能产生、输送以及智能电网使用示意图[1]；（b）几种常见电化术的性能对比图[11]re 1.2 (a) Schematic illustration of generation and transmission of electrical enerations of smart grid in the furture; (b) Comparison of system power ratings and dtime of various electrochemical energy storage technologies铅酸电池一只实用铅酸电池起源较早，在 1860 年由普兰特（Raymond Gaston

如上所示的反应式，铅酸电池正负极的电极反应均适用于溶解-沉淀机理，而不是膜形成或固态离子传递机理。这种充放电理论也被称为双硫酸盐化理论，这一机理过程如图1.3所示。由于电解液中的电解质硫酸在放电过程中逐渐被消耗，产生水，所以电解质可以看作是一种活性物质，因此在某一特定的电池设计中也是一种具有限制容量作用的活性物质。电解质限定容量是阀控式密封铅酸电池设计中的重要因素。
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本文编号：2858773