直接液体燃料电池阳极催化剂的稳定性及活性研究

发布时间：2020-10-27 22:15

　　 近年来,随着社会经济的发展,传统能源的应用给社会带来一系列的环境问题和能源短缺问题,因此新能源的开发和应用成为社会发展亟待解决的关键问题。燃料电池是一种清洁能源,其应用产物清洁无污染,燃料来源广泛,因此燃料电池得到越来越广泛的应用,其中质子交换膜燃料电池具有操作温度低,能量密度高,清洁无污染的特点成为高效,便捷的供能设备。质子交换膜燃料电池可以将储存在燃料中的化学能转化为电能,燃料电池工作时,燃料在阳极较低电位下发生电化学氧化反应,释放出质子,质子经由质子膜传导到达阴极,同时氧气在阴极发生电化学还原过程,释放出电子,电子经由外电路传导产生电流。在质子交换膜燃料电池中根据所用燃料的不同又分为氢氧燃料电池,直接甲醇燃料电池,直接甲酸燃料电池等。由于氢气在制备,运输过程中成本较高,所以目前直接甲醇燃料电池和直接甲酸燃料电池的研究较多。燃料电池中铂是活性和稳定性最高的催化剂,也是目前应用最为广泛的催化剂,但是甲醇氧化的中间产物一氧化碳容易吸附在铂的表面占据铂的活性位点,影响催化剂的电化学性能,降低催化剂的活性和耐久性。本论文将围绕提高催化剂的活性,耐久性以及一氧化碳氧化的能力三方面展开研究。制备铂基和钯基催化剂,利用X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)和高角环形暗场扫描-透射电子显微镜(HAADF-STEM)对催化剂结构、颗粒尺寸、形貌进行分析。同时对催化剂的电化学活性,耐久性以及抗一氧化碳毒害能力进行探索。论文主要从以下四个方面展开研究:(1)高分子聚苯并咪唑(PBI)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆CB/Pt,并探究了对CB/Pt的耐久性和活性的研究。为解决铂催化剂铂易受甲醇氧化的中间产物一氧化碳毒害的问题,在铂催化剂中加入钌元素形成PtRu合金催化剂被认为是解决铂一氧化碳毒害最有效的方式。但是钌元素在酸性环境中容易流失,严重影响催化剂在燃料电池应用中的活性和稳定性。在本章实验中利用两层高分子聚苯并咪唑(PBI)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆CB/Pt催化剂,并探究高分子包覆对Pt/CB催化剂耐久性及抗一氧化碳毒害能力的影响。并与商用CB/PtRu催化剂电化学性能进行对比,结果发现自制催化剂CB/PBI/Pt/PVP和CB/PBI/PVP/Pt在耐久性应面表现出较好电化学性能,但是由于CB/PBI/Pt/PVP中的PVP层覆盖部分Pt的活性位点,导致了催化剂活性的降低。CB/PBI/PVP/Pt则既保留了较高的电化学耐久性也具有较高的活性。通过公式计算CB/PBI/PVP/Pt中Pt的利用率达到94%,而CB/PtRu和CB/PBI/Pt/PVP催化剂中Pt的利用率仅为81%和55%。同时在CO氧化实验、甲醇氧化实验以及全电池测试中,CB/PBI/PVP/Pt均具有较高的电化学活性。(2)二氧化铈修饰包覆CB/Pt催化剂以及对CB/Pt一氧化碳氧化、甲醇氧化活性的探究。本章试验是在氮气惰性气体保护下通过简单的水热法合成一种新型催化剂CB/PBI/Pt,活性高于商业化CB/Pt,并进一步在CB/PBI/Pt的表面包覆一层氧化铈,氧化铈包覆后CB/PBI/Pt的活性和耐久性得到很大的提高。通过对催化剂形貌结构的分析,结果显示氧化铈的加入对催化剂的形貌和颗粒尺寸并没有产生太大的影响,进一步通过高分辨透射电镜分析,在铂催化剂的表面检测到氧化铈层的存在,说明氧化铈是包覆在催化剂表面的。氧化铈具有较高的氧缺位,容易形成Ce(OH)_3,XPS测试中显示包覆氧化铈后的催化剂中有Pt-O-Ce化学键的形成,氧化铈的高氧缺位以及Pt-O-Ce化学键的形成都有利于催化剂对甲醇氧化的中间产物一氧化碳的氧化,因此氧化铈的存在可以有效提高催化剂的耐久性以及甲醇氧化的活性。(3)二氧化铈在提高CB/PtRu催化剂耐久性方面的研究。质子膜燃料电池阳极铂钌催化剂中钌易于流失的问题严重限制了质子膜燃料电池的应用,为了解决铂钌催化剂中钌易于流失的问题,在商用铂钌催化剂的表面进行修饰,包覆一层二氧化铈,由于二氧化铈具有储存氧的能力,能够快速的移除吸附在催化剂表面的一氧化碳,提高催化剂一氧化碳氧化的能力。本章节论文中通过水热反应的方法将二氧化铈包覆在催化剂的表面。通过高分辨透射电镜测试在铂钌催化剂的表面检测到了二氧化铈层的存在。电化学测试结果显示包覆二氧化铈后催化剂的电化学耐久性得到明显的提高,特别是在最初的600次耐久性循环后铂钌催化剂的耐久性得到明显的提高。由于二氧化铈能够促进一氧化碳快速氧化成二氧化碳,所以其甲醇氧化的能力也得到很大的提高,甲醇氧化实验测试结果显示当催化剂中二氧化铈含量为20%时,甲醇氧化的峰电流值是单纯铂钌催化剂的2.8倍。一氧化碳氧化实验和全电池测试结果也显示包覆二氧化铈后,CB/PtRu@CeO_2的电化学性能均有明显的提高。(4)碳层在提高钯电化学活性及耐久性方面的研究。通过简单葡萄糖包覆并碳化的方法合成一种高效的Pd基催化剂CB/PBI/Pd@C,XPS测试结果显示葡萄糖碳化的过程可以有效将催化剂中Pd的存在状态由Pd(Ⅱ)还原为金属Pd,即Pd(Ⅱ)转换为Pd(0),增大催化剂中Pd(0)的含量,而研究表明Pd(0)相对于Pd(Ⅱ)具有更高的活性和耐久性,因此碳层的存在可以有效提高催化剂的活性。硫酸中耐久性测试结果显示100次耐久性循环测试后,CB/PBI/Pd在100次耐久性循环测试后不再具有催化活性,而CB/PBI/Pd@C的电化学活性仍具有60%的活性。碱性溶液中CB/PBI/Pd@C也具有较高的催化活性和耐久性。甲酸氧化,甲醇氧化和乙醇氧化的测试结果显示CB/PBI/Pd@C不仅具有更高的催化活性,还具有更低的启动电位,意味着在CB/PBI/Pd@C表面燃料小分子的氧化更容易进行。
【学位单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：

图 1.1 质子交换膜燃料电池工作原理示意图matic diagram of working principle of proton exchange mem1.4 质子交换膜燃料电池阳极氧化反应

图 1.2 不同金属元素对应氧还原活性火山图[49]Fig. 1.2 Different metal elements correspond to oxygen reduction activi.2 所示不同金属元素的活性与氧吸附活性之间呈现出火山状结合生成氧化物的金属，其表面的活性位点容易被吸附的

图 2.1 X 射线衍射原理图Fig. 2.1 Schematic diagram of X-ray diffraction布拉格方程式 2.1 作为 XRD 进行结构分析的依据。2d sin n
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本文编号：2859134