三维导电网络的构建对钼酸锰储能性能的影响研究

发布时间：2020-10-31 23:06

　　 为适应清洁能源、电动汽车和混合动力汽车、便携式电子器件等的推广,具有功率密度高、循环性能好等优点的超级电容器逐渐成为研究的热点。目前,超级电容器仍然存在能量密度相对较低的缺点,还不能完全满足人们对高性能储能器件的需求。如何在保证超级电容器功率密度的前提下提升其能量密度是目前超级电容器面临的巨大挑战。超级电容器能量密度主要受电极反应深度以及电极电子导电率的影响。针对此问题,本论文选用电子导电性良好的MnMoO_4(钼酸锰)作为电极材料,并且提出利用外部电子通道构建合理的三维电极结构来改善超级电容器能量密度低的问题,主要研究内容如下:(1)利用静电纺丝法制备CNF-MnMoO_4(碳纳米纤维-MnMoO_4复合三维结构)提高电极电子导电率和离子导电率。与MnMoO_4 NP(MnMoO_4纳米颗粒)相比,CNF-MnMoO_4的复合结构具有更小的晶粒尺寸,与电解液之间更大的接触面积,且CNF在MnMoO_4颗粒外部构建的电子传输通道使得电子在活性材料与集流体之间具有更快的传输速率。电化学测试表明,CNF-MnMoO_4电极在扫速为5mV s~(-1)时,比电容为328.1 F g~(-1),比MnMoO_4 NP提高10%。但包覆于MnMoO_4颗粒外部的CNF一定程度上会阻碍活性材料与电解液的接触,两相抵消之下,构筑的三维结构对性能的提升有限。(2)水热法在泡沫镍表面生长MnMoO_4纳米片结构作为超级电容器正极材料,增加与电解液的接触面积和与衬底的结合稳定性。该方法不需使用粘结剂,垂直生长于衬底的纳米片阵列不仅防止了纳米片之间的堆叠,而且保证了纳米片与电解液的接触。水热法得到的MnMoO_4纳米片在电流密度为3 A g~(-1)时比电容达到1241 F g~(-1),与CNF-MnMoO_4相比有着显著提高。利用商用AC(活性炭)作为负极,组成水系非对称器件,在功率密度为935 W kg~(-1)时,能量密度达到31.6Wh kg~(-1)。该工作完成时,为首次报导的MnMoO_4材料组成的非对称器件,单电极高的比电容和非对称器件兼得的能量密度和功率密度为MnMoO_4材料在超级电容器中的应用奠定前期基础,推进其在实际应用中的进程。(3)构建CNT/MnMoO_4复合电极结构,在保证活性材料比电容的前提下增大电极的负载量。为进一步提升MnMoO_4电极的性能,在水热之前通过CVD方法在泡沫镍表面生长一层CNT(碳纳米管),利用CNT进一步增加衬底的比表面积,然后通过水热法在表面生长一层MnMoO_4纳米片。与直接在泡沫镍上生长的MnMoO_4纳米片相比,该复合结构在单位面积上活性物质负载量提高的前提下,在扫速为2 mV s~(-1)时,比电容达到1150.37 F g~(-1),面电容为0.78 F cm~(-2),与泡沫镍上直接生长MnMoO_4纳米片电极的比电容相当,面电容(0.42 F cm~(-2))提高近一倍。这种性能上的提升不仅得益于CNT对集流体比表面积的扩大,也得益于CNT作为外部电子高速传输通道增加电极的电子传导性。CNT/MnMoO_4复合结构的构建为MnMoO_4电极性能的进一步提升提供了可能。(4)构建CNT/rGO/MnMoO_4复合电极三维结构以及CNT/rGO/MnMoO_4//CNT-AC非对称器件,提高储能器件的能量密度和功率密度。该结构可以在保证电极比电容和负载量不减小的前提下进一步提升电极的循环稳定性。通过在CNT和MnMoO_4纳米片之间引入一层中间结构——rGO(还原的氧化石墨烯),利用其与CNT之间良好的接触以及缺陷较多(适合MnMoO_4纳米片生长)的优点,作为MnMoO_4纳米片和CNT之间联系的纽带来构建更加稳定的三维导电网络。电化学测试表明,CNT/rGO/MnMoO_4复合结构电极在扫速为2 mV s~(-1)时,比电容达到2374.9 F g~(-1),面电容1.59 F cm~(-2),与CNT/MnMoO_4结构相比面电容提高一倍有余,并且循环稳定性得到明显提高。为匹配正极材料高的负载量和比电容,将AC滴涂于生长了CNT的泡沫镍上,得到电化学性能同步提高的负极CNT-AC,其在电流密度为5 mA cm~(-2)时,比电容达到234 F g~(-1),比刮涂于泡沫镍上的AC(NF-AC)提高一倍。以CNT/rGO/MnMoO_4复合结构为正极,CNT-AC为负极组成水系非对称器件CNT/rGO/MnMoO_4//CNT-AC,器件在功率密度为1367.9 W kg~(-1)时,能量密度高达59.4 Wh kg~(-1)。其能量密度和功率密度优于绝大部分已报导的MnMoO_4基的超级电容器。因此,CNT/rGO/MnMoO_4//CNT-AC器件的高性能表明合理的三维导电网络能大幅度增加活性物质的利用率,全方位提高超级电容器性能,推进超级电容器未来的应用发展。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM53
【部分图文】：

基于多孔碳电极的超级容器面向商业化，开始作为储能器件领域，这也是首次出现超级电容器的概念。但是基于碳材料的的功率密度，其能量密度却远小于同期出现的电池型储能器件化物二氧化钌 (RuO2) 被应用于超级电容器，[19,20]也称为电化，表面法拉第电化学反应被纳入超级电容器范畴。而 21 世纪勃发展的时代，除了碳材料，[21,22]贵金属氧化物、[23-25]导电聚属氧化物、[29-31]过渡金属硫化物[32-34]等都被应用于超级电容器储能器件的性能。级电容器面临的挑战统储能器件 (锂离子电池、燃料电池、铅酸电池等) 相比，超的功率密度和更长的使用寿命。同时超级电容器采用水系电解件所采用的有机电解液或离子液体相比，不仅离子电导率高，、可回收、对环境污染较小以及安全性高的优点。更为重要的离子液体相比，超级电容器采用的水系电解液或凝胶电解质，

充电状态下溶液中正电极表面离子分布模型。(a) Helmholtz 模型；(bChapman 模型；(c) Stern 模型。[42] Helmholtz 模型并未考虑电极表面电荷由于相互排斥作用而对的影响，以及离子间相互作用对系统熵 (S) 值的减小作用而散状态，所以 Helmholtz 模型不能准确描述电极表面离子的分随电压的变化。法国物理学家 Gouy 于 1910 年和英国物理学家年分别对 Helmholtz 模型进行修正，得到 Gouy-Chapman 模型) 所示。该模型指出由于扩散层的存在，电极表面/溶液界面处度，其电势从电极表面至溶液的衰减不再是线性的。但是 Gouy在重大缺陷，在电解液的浓度增加到一定程度时，反电荷层被算得到的电容值也与实验值严重不符。1924 年美国物理学家tz 模型和 Gouy-Chapman模型结合建立Stern 模型，[45]如图 1-2(型认为反电荷不能接近电极表面，在远离电极表面处离子的分布n 模型，界面的电容为 Helmholtz 层电容和扩散层电容的串联。

多孔电极对称双电层电容器的充电状态示意图及其等效电电容器器件中，正极和负极表面分别与界面处的离子简化模型如图 1-3 所示，每一个电极可看作一个单独串联。，双电层电容器实际为正负极两个电极表面与溶液界容器的串联，且在界面上，电极面积 S 与电极的表，与界面上电荷层的厚度相关，其值一般<1 nm，根容器的电容值将远远大于平行板电容器。容器器最早采用多孔碳材料作为电极材料，虽然得到远胜及远胜电池型储能器件的超高功率密度，但基于碳材理为双电层吸附，能量密度较低 (~10Whkg-1)，[47-4。
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本文编号：2864638