同步辐射谱学对镁硫电池机理研究及催化改善镁硫电池性能

发布时间：2020-11-04 06:47

　　 镁硫二次电池具有能量密度高、安全性好、成本低等优点而成为最具潜力的新型储能体系。虽然很多课题组对镁硫电池性能提升做出了很多改进,但它的发展非常缓慢,至今仍然处于初级研究阶段。其中一个重要的原因是现阶段人们对于镁硫电池的反应机理还缺乏清晰的科学认识,因而无法提出有效的改进方法。本文采用原位X射线吸收光谱方法,在Mg(diglyme)2[HMDSAlC13]2电解液系统中,研究了镁硫电池衰减机理。根据我们提出的镁硫电池衰减机理,提出了有效的提升镁硫电池性能的一系列策略。具体开展了以下四部分研究工作:(1)制备单核电解液Mg(diglyme)2[HMDSAlC13]2。单核电解液相比于传统的双核电解液具有离子电导率高的特点。然而在常规含有C1的电解液中,因为C1强配位能力,容易通过桥连氯的形式与Mg2+配位形成双核电解液,造成电解液离子电导率低,电解液极化电极电势大等缺陷。本章研究内容采用溶剂预保护的方法,将Mg2+先用二乙二醇二甲醚通过配位的形式保护起来,再与AlC13反应,避免AlC13与Mg2+接触生成桥连氯。用此方法制备出的单核电解液具有极化电极电势小,循环稳定性好,电化学窗口高等特点。将此电解液应用在镁硫电池中,镁硫电池表现出很好的循环性能。(2)采用原位X射线吸收光谱研究镁硫电池衰减机理。镁硫电池虽然具有理论容量高,安全性能高等特点,但是对于镁硫电池的反应机理了解还很少,尤其对于镁硫电池的衰减机制缺乏了解,造成镁硫电池的发展非常缓慢。本章采用原位X射线吸收谱研究镁硫电池反应机理,研究发现镁硫电池第一圈放电过程可以分为三个阶段:第一阶段,生成高阶多硫化物(如:MgS8和MgS4),这一阶段的反应动力学比较快;第二阶段,高阶多硫化物还原成Mg3S8;第三阶段,Mg3S8还原成MgS,这个阶段的反应过程特别的缓慢。原位XAS实验证实:在第一圈生成的不可逆产物MgS和Mg3S8是造成镁硫电池衰减快的原因。根据以上研究结果我们采用TiS2修饰电池隔膜来削弱Mg-S键能,活化MgS和Mg3S8,提高电池的可逆循环。(3)在电解液中添加YC13添加剂提升镁硫电池循环性能。根据原位X射线吸收谱研究镁硫电池的衰减机理的实验,我们得出结论:MgS和Mg3S8是造成镁硫电池衰减快的根本原因。在这个工作中,我们首次提出在电解液中添加YC13添加剂来提高MgS和Mg3S8的可逆性。因稀土氯化物具有丰富的f轨道而被广泛用于催化反应,YC13又同时具有除水和沉积电极电势低等优势而被选择作为镁硫电池电解液添加剂。添加了YC13的电解液应用于镁硫电池表现出很好的循环稳定性。(4)采用Ag和Cu集流体替代热解石墨集流体提升Mg/S电池循环性能。此工作是提高MgS和Mg3S8的可逆性的又一有效策略。在Mg/S电池中,热解石墨通常被用作集流体,热解石墨仅作为一个电子传导体,不具有催化作用,所以以热解石墨为集流体的镁硫电池常常具有循环稳定性差、容量衰减快等特点。我们以Ag和Cu具有催化活性的集流体代替热解石墨集流体。当Ag和Cu集流体应用于镁硫电池中,镁硫电池表现出放电容量高、循环稳定性好的特点,尤其是Ag集流体。同时,我们采用原位和非原位的XRD、非原位的XPS、非原位的XAS等技术研究以Ag和Cu做集流体时镁硫电池反应机理。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

１．２镁硫电池体系概述??１．２．１镁硫电池的优势和工作原理??如图１．ｌａ所示，金属镁具有和金属锂相媲美的理论容量，金属镁的理论质??量比容量高达２２０５?ｍＡｈ＇ｇ－１?（锂的理论质量比容量高达３８６２?ｍＡｈｆ１），金属镁??的理论体积比容量高达３８３３?ｍＡｈｘｎｒ１?（金属锂的理论体积比容量高达２０４６??ｍＡｈｘｒｒＶ１），能够满足人们对高容量电池的追求。同时，金属镁在地壳中含量??为２．９?％?（图ｌ．ｌｂ），这远远高于金属锂在地壳中的含量（０．００２％），所以金属??镁比金属锂的价格更为低廉［９］。更重要的是，金属镁在电化学沉积溶解的过程??中一般不会形成枝晶，这点不同于金属锂，金属锂在电化学沉积过程中形成的??枝晶会刺穿电池隔膜，引起电池短路起火，造成安全隐患，所以镁电池的安全??性是其实现商业化的重要优势。??当金属Ｍｇ做负极，硫做正极组成氧化还原电对时，在镁负极和硫正极之??间发生的是两电子转移过程

四氢呋喃的沸点仅有６５?°Ｃ，容易挥发，这不仅会造成测试时电解液的浓度不??稳定，而且也是极大的安全隐患。另外，在这种电解液中，镁硫电池存在着循??环寿命短、极化电极电势大、容量衰减快等缺点（图１．４）。??ｍ??３－??＾?？?ＩＩＩ??苫?２－?一＇＇Ｈｉ??ＣＵ）?Ｉ？一??ｃ〇?．??１?１－?１??！?．ｒｆ丨丨卜??〇，．．．．．?Ｈ??Ｉ?１?Ｉ?？?Ｉ?■?Ｉ?＇??０?１，０００?２，０００?３，０００??Ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ—１）??图丨．４在［Ｍｇ２〇ｉ－Ｃｌ）３－６ＴＨＦ］［ＨＭＤＳＡｌＣｂ］电解液中，镁硫电池充放电曲线。放电电流５〇ｎＡ，??充电电流２５ｎＡ［３６］。??２０１４年，Ｚｈａｏ－Ｋａｒｇｅｒ等人对ＨＭＤＳ基电解液进行了改进，以ＭｇＣｌ２、ＡＩＣ１３??和Ｍｇ（ＨＭＤＳ）２为原料分别在离子液体／乙二醇二甲醚、离子液体／二乙二醇二甲??醚溶剂中合成，此电解液的活性物种为［Ｍｇ２ＣＩ３］［ＨＭＤＳＡｌＣＩ３］?［２比反应方程式??如下图１．５所示，相比于Ｍｕｌｄｏｏｎ课题组合成的含有多种阴离子的??ＨＭＤＳＭｇＣｌ－ＡｌＣｂ电解液，采用此方法制备的电解液只有ＨＭＤＳＡｌＣｂ－—种阴??离子

?电池。其首圈放电容量达到８００?ｍＡｌｖｇ人循环寿命提高到２０圈，２０圈后放电??容量仍有２６〇１７１人１１’§－１（图１．６３）。相比于１＾１１１丨（＾００１１制备的电解液，７１１３０－１＜＿３职「??等人制备的电解液镁硫电池循环性能有很大改善，并且在此电解液中第一放电??平台达到１．５?Ｖ，接近理论放电平台１．７７?Ｖ?（图１．６ｂ）。??ａ???ｂ????８００－?Ｏ?ａ?ＣＭＣ?－▲－ＤＥＧ１Ｌ?２．８．?ａ?ＰＶＤＦ?ｂｉｎｄｅｒ??＊Ｃ７００＇?］?＾ＴＣＧＩＬ?＜Ｔ?２．４．??％?６００＇?３?ＰＶＤＦ?－Ｏ－ＴＥＧＩＬ?ｆ?２〇．??！?５００．?￥?－Ａ－?ＤＥＧ１Ｌ?＾?ＤＥＧ??．＾４００－?％?２??ＴＥ〇??％?ｌ兹ａｓ????—????????????〇?４４????＿Ｔ????９???？???，???〇?５?１０?１５?２０?＇?０?２００?４００?６００?８００??Ｃｙｃｌｅ?ｎｕｍｂｅｒ?Ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ?）??图１．６Ｍｇ／Ｓ电池在［Ｍｇ２Ｃｌ３］［ＨＭＤＳＡｌＣｌ３】电解液中的（ａ）充放电电压曲线和（ｂ）循环性能??图。充放电电流密度２０ｍＡ?ｇ－ｌ［２１］。??因为［Ｍｇ２Ｃｈ］［ＨＭＤＳＡｌＣｌ３］电解液具有制备方法简单的特点，所以此电解液??也被应用于其它嵌入型和转化型正极材料中，如：ｈ［ｌ３］等。??ＲＯＭｇＣ｜ｌ３７】、ＲＳＭｇＣ｜ｌ３８；４５］等非亲核镁盐也被用来发展此类非亲核电解液。??发现酚基镁氯（ＰｈＯＭｇＣｌ）和ＡｌＣｂ在四氢呋喃溶剂中反应得到??的电解液
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本文编号：2869775