高性能锂硫电池聚合物正极材料的设计及其电化学表征研究

发布时间：2020-11-09 04:36

　　 随着新一代电子产品的快速发展、传统的锂离子电池已经越来越难以满足目前对于高比能量电池的需求,因此开发高比能量的商业化电池体系成为当今研究的重点。锂硫电池是以硫做正极,金属锂做负极的电池体系,其理论比能量为2600 Wh/kg,远远高于现在商业上广泛使用的三元锂离子电池材料和磷酸铁锂电池材料的比能量。目前锂硫电池存在循环性能差、活性物质利用率不高、倍率性能不好、有安全隐患等诸多问题。要解决上述问题,必须提高电极材料的导电性能、防止多硫化合物的溶解和扩散、合理设计电极结构。本论文主要通过制备具有交联结构的长循环性能锂硫电池正极材料,并运用该材料制做锂硫电池测试其性能,探究化学法限制多硫化合物的溶解和扩散的关系和锂硫电池正极材料对电化学性能的影响因素。其主要要求内容包括如下三个部分:通过反向热聚合制备具有高交联度的聚合物材料,该聚合物材料有较高的硫含量、大量的共价键与硫交联,这些共价键能够通过化学限域作用有效防止多硫化合物的溶解;合成交联材料的网状孔道结构提供了锂离子的扩散通道。结果表明运用该材料制备具有长循环特性的锂硫电池电极,并在该电极上涂覆一层导电高分子PEDOT:PSS薄膜,这样能够通过物理法阻挡多硫化合物穿过隔膜产生穿梭效应;用涂覆有该导电高分子薄膜的电极片制备出锂硫扣式电池表现出了优异的电化学性能。在0.1 C倍率电流放电下的首次放电容量为1362 mAh/g;在1C倍率电流下循环500次后的容量保持率76.6%。采用共沉淀法将三聚硫氰酸沉积在石墨烯表面,然后将其与硫自由基共聚合,形成了具有交联网状结构且有高电导率的电极材料,用该材料用作锂硫电池正极材料,可以有效提高电极材料活性物质的含量;高电导石墨烯的嵌入,有效地提到了电池电子传导能力,增强了电池的倍率性能;大量的共价键组成的交联网状结构,能有效抑制多硫化合物的溶解和扩散。实验结果表明,该有机硫电极材料中活性硫含量达到90%,在0.1 C的倍率充放电电流下,首次放电比容量为1341 mAh/g,进过500次后电极中硫含量依然高达49.2%,其500次循环的单圈容量衰减率仅为0.0404%。通过合成高电导的含有硫酚键的聚苯胺结构,然后通过反向聚合作用,多硫化合物和聚苯胺结构通过共价键结合形成了交联网状结构,其高电导的聚合物能提高电极材料的电导性,多孔结构能够提供快速的锂离子扩散通道,而且共价键交联的网状结构能够对多硫化合物形成有效的吸附。电化学结果表明,用该材料制备的锂硫电池正极材料活性物质面积负载量可达2.5mg/cm~2,且表现出很好的倍率性能和长循环性能,在5 C的大倍率充放电电流下,放电比容量为600 mAh/g;在2 C的倍率充放电电流下,经过1000次长循环的比容量为495 mAh/g,相当于单圈容量衰减率仅为0.040%。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

1-1 锂离子二次电池电极材料和对应的电化学性能（质量比容量和嵌锂电压）图re 1-1 Electrode materials and corresponding electrochemical performances in the curretechnologies[23].统锂离子电池概述锂离子电池充放电机理离子电池是根据其电解液中电解质的在充放电过程中的存在状态可以区子电池(LIB 电解液是流动的液态物质)和聚合物锂离子电池(PLIB 电解液固态的凝胶状)。基本所有的锂离子电池均由正极电极、隔膜、负极电极护外壳和保护板、极耳等部分组成。目前商业上使用的正极材料的种类嵌锂型化合物，这种化合物在可逆脱出和嵌入锂离子的过程中，材料的骨架不会发生太大变化，从而使得保证了锂离子电池脱出和嵌入的稳定

图 1-2 锂离子电池充放电原理示意图。Figure 1-2 Lithium ion battery charge-discharge principle.离子电池的充放电原理示意图，以 LiCoO2为正极材料，石例，其在充放电过程中的电化学反应方程式如下：反应：+ -2 1-x 2LiCoO Li CoO +xLi +xeChargeDischarge(1-1反应：+ -x 66C xLi +xe Li CChargeDischarge(1-2反应：2 1-x 2 x 6LiCoO 6C Li CoO +Li CChargeDischarge(1-3，锂离子从正极材料的晶格中脱出，通过浓度差扩散到电解负极材料表面，并与负极材料发生化学作用，通过化学键嵌子从正极集流体经外部负载做功后传输到负极集流体中，以

在醚类电解液中的充放电电化学原理图；(b) 锂中的二个平台充放电电压曲线图[36]。matic of the electrochemistry and (b) a typical 2-plprofile of lithium-sulfur batteries in ether-based ele存在问题材料的优势显而易见，锂硫电池 (Li-S Battery) 密度，是目前商业锂离子电池如钴酸锂/碳体系0 倍左右，能够满足飞速发展的个人电子消费品 以上的设计要求[38]。此外，该电池所用的主要突出的优点使其最有可能成为下一代锂离子电池规模产业化之前仍需解决下列的一系列的问题：
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本文编号：2875897