铜基非贵金属电催化剂的设计合成及其电催化性能的研究

发布时间：2020-11-12 21:48

　　 随着社会经济和科学技术的快速发展,能源危机和生态环境恶化日趋严重,已制约了人类社会的可持续发展。开发新型、高效、低耗的清洁能源技术是目前化解能源危机和改善环境污染的有效途径。燃料电池因其能量转化率高、产生的有害气体少、安装地点灵活、适用范围广等优点而备受人们的关注,它是目前最具竞争力的新能源动力技术之一。然而,燃料电池阴极缓慢的氧还原反应(ORR)速率致使实现燃料电池大规模商业化受到了诸多限制和障碍,其中最大的挑战是如何开发出能够满足实用需求的、具有优异催化活性、耐用性持久且生产成本低的ORR电催化剂。经过多年的努力,虽然有大量的非贵金属电催化剂被报道,但仍然不能满足燃料电池大规模商业化的要求。因此,开发具有高催化性能的非贵金属电催化剂来替代传统的贵金属Pt基催化剂,从而降低商业成本,推动燃料电池技术的快速发展是本文研究的目标。在众多的非贵金属中,铜(Cu)的地球储量非常丰富,价格低廉,导电性高,且生物漆酶(含铜蛋白质)在催化ORR方面表现出极具潜力的催化活性,然而文献中已报道的Cu基ORR电催化剂的催化活性与商业Pt/C仍有一定的差距。设计开发能够替代贵金属Pt的高性能Cu基ORR电催化剂对于促进非贵金属电催化材料在燃料电池中的应用意义深远。我们从材料的组成,结构和形貌三个方面入手,设计合成了不同的Cu基ORR电催化材料,系统地研究了材料的组成,结构和形貌对其ORR电催化性能的影响,具体研究内容和成果如下:1、通过对蒙脱土片层模板限域空间内的铜-2,2联吡啶配合物进行热处理,获得铜、氮共掺杂的石墨烯纳米片(Cu-N-GR)材料,该催化材料开放的片层形貌有助于促进活性中心的暴露并提高载流子的移动性。结合层状形貌独特的电子性质以及Cu和N之间的协同效应,在碱性介质中,获得的Cu-N-GR在ORR催化活性方面、特别是在催化稳定性和耐甲醇性方面均展现出令人惊喜的结果,其ORR起始电位(1.05 V)比商业20 wt%Pt/C催化剂高出20 mV,半波电位(0.83V)与商业Pt/C催化剂相同。此外,该催化剂在ORR过程中展现出的电化学稳定性和耐甲醇性远优于商业Pt/C催化剂和同类铜基催化剂。2、通过直接热解SBA-15孔道中的(Ph_3P)CuCl_2配合物,成功制备了铜和磷共掺杂的多孔碳(Cu-P-C)材料。在催化剂的制备过程中,(Ph_3P)CuCl_2前驱体中预置的Cu-P_x耦合位点被保留了下来。这些Cu-P_x耦合位点作为活性中心有效地催化氧还原反应(ORR)。此外,制备的Cu-P-C材料的分级多孔形貌显示出极大的比表面积,暴露出高密度的Cu-P_x活性位点,不仅促进了ORR过程中的物质传输,同时提高了Cu-P-C催化剂的电催化活性。所制备的Cu-P-C催化剂在碱性介质中展现出卓越的催化活性,稳定性和耐甲醇性,其ORR半波电位达到0.833 V,这与商业Pt/C-JM催化剂的半波电位相当。此外,制备的Cu-P-C催化剂在所有报道的金属-磷-碳(M-P-C)催化剂中具有最高的ORR电催化活性。3、以介孔B-C为载体,利用浸渍-还原法成功制备了有序介孔硼-碳负载纳米铜(Cu@B-C)催化剂。采用该方法制备的Cu@B-C材料具有均匀的介孔孔道、较大的比表面积、均匀分散的纳米Cu以及较高的石墨化程度。通过对Cu@B-C材料的研究来考察缺电子元素B的掺杂对Cu基电催化材料ORR性能的影响。在碱性电解质溶液中,Cu@B-C的ORR半波电位比商业Pt/C仅低10 mV,并且还表现出较高的电化学稳定性和抗甲醇性能。利用Tafel技术研究了金属Cu与载体B-C之间的协同作用。研究结果证明,在催化剂Cu@B-C中,金属Cu作为助催化剂,增强了B-C的电催化活性。4、以金属有机骨架材料Cu/Fe-MOF-74为前驱体,利用MOF中均匀分布的金属离子以及有机配体,使其在热解过程中形成分散良好且被碳部分包覆的FeCu合金纳米粒子(FeCu@C)。通过TEM,STEM,XRD等表征方法证明了FeCu合金的形成。ORR性能测试结果表明,制备的FeCu@C催化剂在0.1M KOH电解质中的半波电位(0.83 V)远高于单金属Fe@C(0.49 V)和Cu@C(0.70 V)催化剂,且与商业Pt/C的半波电位(0.83 V)相同,同时还表现出优于商业Pt/C的电化学稳定性和抗甲醇性。塔菲尔(Tafel)曲线和价带谱(VBS)测试结果证明,在催化剂FeCu@C中,金属Fe作为助催化剂提高了金属Cu的ORR电催化活性。这是因为金属Fe的引入降低了金属Cu的d带中心能量,削弱了金属Cu对氧物种的吸附作用,使ORR过程中的脱附步骤顺利完成,提高了ORR动力学反应速率。5、通过化学气相沉积(CVD)法,利用气相中浮动的Cu原子直接合成了限制在介孔C-N中的小尺寸Cu纳米粒子(Cu@C-N)。具有高比表面积的介孔C-N不仅稳定了分散的Cu纳米粒子,而且通过改变Cu的电子结构提高了Cu的ORR电催化活性。Cu纳米粒子与介孔C-N之间的强相互作用以及Cu纳米粒子的量子尺寸效应的协同作用,使Cu@C-N催化剂在碱性条件下的ORR电催化活性优于文献中报道的Cu纳米粒子催化剂和商业Pt/C-JM催化剂,其ORR半波电位达到0.84 V。此外,制备的Cu@C-N催化剂在ORR过程中还显示出非凡的催化稳定性和优异的耐甲醇性能。由此可见,Cu基ORR电催化剂在燃料电池中具有广阔的发展前景。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：

（M-N4）的大环化合物（如图 1-2）在电催化氧还原方面具有一定的催化活性。后来发现这种含有M-N4结构的大环配位化合物在酸性环境中会发生分解导致催化活性降低而无法稳定存在[17]。直到 1970 年以后，人们发现通过对这类含有M-N 结构的金属含氮大环配合物或其衍生物进行高温热处理，可以极大地增加催化剂材料可进入的 ORR 活性位密度，进而提高催化剂材料的电催化活性和稳定性[18-19]，为人们提供了一个制备非贵金属 ORR 电催化剂的新途径。然而，由于这类过渡金属大环化合物价格昂贵而被人们认为是不符合实际需求的。因此，人们开始尝试利用各种不同的前驱物材料来获得含有 M-N 结构的催化剂材料。1989 年，Gupta 等人[20]分别以铁盐或钴盐、聚丙烯腈（PAN）和碳黑作为金属源、氮源和碳源，通过在惰性氛围中热解它们的混合物来制备金属与氮共掺杂的碳基材料（M-N-C）。这种方法不仅降低了催化剂的制造成本同时还使 ORR 电催化剂

华东师范大学博士学位论文个 Fe(acac)3分子被禁锢在一个空腔内，从而形成 Fe(acac)3@ZIF-8 复合物。通过在惰性氛围中的热解碳化，ZIF-8 材料转变为氮掺杂的多孔碳，同时乙酰丙酮铁被还原形成大量孤立分散的单原子铁，每个 Fe 单原子被周围四个氮原子固定在基底材料中（Fe-ISAs/CN）。制备的 Fe-ISAs/CN 材料保持了最初 ZIF-8 的十二面体形状，所有 Fe、N、C 原子均匀分散在整个骨架结构中（图 1-4）。通过 ORR测试证明 Fe-ISAs/CN 催化剂具有卓越的 ORR 电催化活性，其半波电位在 0.1 M

成为了目前 ORR 性能最好的非贵金属电催化剂之一。磷与氮位于元素周期表的同一主族，具有相同的价电子结构。并且磷相比于氮具有更大的共价半径以及更低的电负性，因此磷具有更高的给电子能力，磷的掺杂可以更有效地改变碳的电子结构。此外，已有相关理论计算和实验结果证明，磷的掺杂对于提高碳的给电子能力，建立有利于 O2分子吸附的活性位点，加速O=O 键的断裂进而提高 ORR 电催化性能有着重要作用[30-34]。因此，类似于M-N-C结构的M-P-C材料被作为一种新型的ORR电催化剂引发人们新一轮的研究热潮，期望 M-P-C 电催化剂能展现出更高的电催化性能[35-40]。近年来，相关研究工作已有了初步进展。Singh 等人[41]利用植酸（PA）与 FeCl3之间不可逆的反应合成不溶性复合物植酸铁。通过对植酸铁的热解碳化首次合成了具有 Fe-P 结构的Fe-P-C 氧还原电催化剂，如图 1-5。由于 Fe-P 和 P-C 物种的协同效应，制备的
【参考文献】

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1 翟睿;焦丰龙;林虹君;郝斐然;李佳斌;颜辉;李楠楠;王欢欢;金祖耀;张养军;钱小红;;金属有机框架材料的研究进展[J];色谱;2014年02期

本文编号：2881279