锂离子电池用聚合物电解质的制备及性能研究

发布时间：2017-04-06 16:13

  本文关键词：锂离子电池用聚合物电解质的制备及性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】： 聚合物锂离子电池是一种新型高能化学电源,具有质量比能量高、安全、无电解液泄漏、可使用软包装、外形设计灵活等优点,符合化学电源的发展趋势。本论文的目标是制备性能优良的锂离子电池用聚合物电解质,研究聚合物电池的交流阻抗,讨论电池容量衰减机理和离子传输机理。研究工作主要从以下几个方面展开: 研究了相转移法制备PVDF-HFP基微孔型聚合物电解质的工艺条件和造孔机理,制备了改性P(VDF-HFP/MMA)聚合物电解质和无纺布增强型PVDF-HFP聚合物电解质。前者通过引入MMA结构单元改善了电解质的表面性质,后者通过以无纺布为支撑介质提高了电解质的机械强度,获得的电解质孔穴丰富,吸液率高,室温离子电导率均超过1mS·cm~(-1),电化学稳定窗口在5.0V以上。其中无纺布增强型聚合物电解质制备的电池界面性质很稳定,50次循环后容量保持率为97%,1C放电容量是0.1C放电容量94%,表现出较好的电化学性能。 提出了制备聚合物微孔膜的另一种方法——直接挥发溶剂法,研究了挥发溶剂法造孔的机理,并用该法制备了PVDF-HFP/有机蒙脱石复合聚合物电解质,避免了相转移法制备有机/无机复合聚合物电解质时出现的无机颗粒“团聚”现象。当有机蒙脱石添加量为5%时,获得的复合聚合物电解质孔穴丰富,吸液率达到290%,室温离子电导率为1.51mS·cm~(-1),机械性能得到提高,制备的聚合物电池界面阻抗降低,循环50次后容量保持率达到95.9%,倍率放电性能也有所改善。 研究了聚合物电池交流阻抗图谱各部分表示的意义,提出了聚合物电池的等效电路并以此对制备的电池进行了模拟,拟合结果与实验测试结果基本一致。讨论了聚合物电池充放电循环时的容量衰减机理,认为循环过程中电解质与电极的界面性质变差使电池界面阻抗增加以及正极晶格粉化使电化学反应阻抗增加是电池容量衰减的主要原因,由此提出了改善聚合物电池循环性能的方法。 用季戊四醇和甲基丙烯酸合成出一种含较多双键和羰基的多臂星形有机物单体,并用热聚合方法制备了凝胶型聚合物电解质,通过在聚合物结构中引入乙二醇甲基丙烯酸酯,改善了电解质的性质。该方法聚合速度快,形成的聚合物网络对电解液的包容能力强,单体用量少,当电解液含量为92%时,获得的是粘性好,较柔软的半透明凝胶,室温离子电导率达到1.89mS·cm~(-1),制备的聚合物电池电化学性能与使用液态电解质电池的性能接近。另外,还用不同分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯通过热聚合制备了凝胶电解质,讨论了分子链长度对电解质性能的影响,其中以二缩乙二醇甲基丙烯酸酯与电解液按1:9的配比制备的电解质性能最佳。该方法成本低,操作简单,是制备凝胶型聚合物电解质的一种简单实用的方法。 研究了凝胶电解质电导率随温度变化的关系,测量了锂离子传输,表观活化能和离子迁移数随聚合物含量的变化,发现制备的几种凝胶电解质电导率与温度的关系均偏离Arrhenius方程,而活化能及离子迁移数测试结果则表明,凝胶电解质中聚合物含量越高,化学交联点越多,锂离子迁移所需活化能就增加,离子迁移数也减少,据此提出了改善凝胶聚合物电解质性能的方法:选择分子支链长度适当的具有网状结构的高分子;在保持电解液能被聚合物网络包容的条件下,尽量降低聚合物含量,从而增加所包容的电解液及分子链本身的活动能力。
【关键词】：聚合物电解质 锂离子电池 离子电导率 改性 交流阻抗 循环性能
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 文献综述14-37
• 1.0 引言14-15
• 1.1 聚合物锂离子电池的分类15-17
• 1.1.1 采用聚合物正极材料的锂离子电池15-16
• 1.1.2 采用聚合物电解质的锂离子电池16-17
• 1.2 聚合物电解质的国内外研究及发展概况17-18
• 1.3 聚合物电解质及聚合物电池的性能及制备工艺18-21
• 1.3.1 聚合物锂离子电池的优点18-19
• 1.3.2 聚合物电解质应具有的性能19
• 1.3.3 聚合物电解质的生产工艺19-20
• 1.3.4 聚合物电池的生产工艺20-21
• 1.4 全固态聚合物电解质(SPE)的研究进展21-26
• 1.4.1 选择合适的聚合物体系21-23
• 1.4.2 添加无机纳米或介孔材料23-24
• 1.4.3 选择合适的锂盐24-25
• 1.4.4 制备单离子导体25
• 1.4.5 制备"Polymer in Salt"型聚合物电解质25-26
• 1.5 增塑型聚合物电解质的组成及共性26-29
• 1.5.1 增塑剂的选择26-27
• 1.5.2 离子液体的使用27-28
• 1.5.3 聚合物的选择28
• 1.5.4 导电锂盐的选择28-29
• 1.6 凝胶型聚合物电解质(GPE)的种类及其研究进展29-32
• 1.6.1 聚酯类聚合物电解质29-30
• 1.6.2 聚醚系聚合物电解质30-31
• 1.6.3 丙烯腈基聚合物电解质31
• 1.6.4 其它类型GPE31-32
• 1.7 微孔型聚合物电解质(MPE)的制备方法及其研究进展32-34
• 1.7.1 萃取法32-33
• 1.7.2 相转移法33-34
• 1.7.3 直接法34
• 1.8 聚合物电解质目前存在的问题及未来研究趋势34-36
• 1.8.1 目前存在的问题34
• 1.8.2 未来的研究方向34-36
• 1.9 本论文的主要工作36-37
• 第二章 相转移法制备PVDF-HFP基微孔型聚合物电解质37-61
• 2.1 引言37
• 2.2 实验及检测方法37-41
• 2.2.1 主要试剂和主要仪器设备37-38
• 2.2.2 聚合物电解质的制备38
• 2.2.3 聚合物电池的制备38-39
• 2.2.4 电解质及电池性能的测试和表征39-41
• 2.3 PVDF-HFP聚合物电解质的制备及性能41-53
• 2.3.1 聚合物微孔膜的形成机理及制备条件41-46
• 2.3.2 PVDF-HFP聚合物电解质的性能46-49
• 2.3.3 聚合物电池的性能49-53
• 2.4 改性P(VDF-HFP/MMA)聚合物电解质的制备及性能53-60
• 2.4.1 PVDF-HFP的化学改性及与MMA的共聚53-55
• 2.4.2 改性P(VDF-HFP/MMA)聚合物电解质的性能55-57
• 2.4.3 聚合物电池的电化学性能57-60
• 2.5 本章小结60-61
• 第三章 PVDF-HFP/改性蒙脱石复合聚合物电解质61-77
• 3.1 研究思路61
• 3.2 蒙脱石(MMT)的改性61-63
• 3.2.1 有机蒙脱石(OMMT)的制备61-62
• 3.2.2 有机蒙脱石的红外光谱分析62
• 3.2.3 有机蒙脱石的小角XRD分析62-63
• 3.3 相转移法制备PVDF-HFP/OMMT复合聚合物电解质63-67
• 3.3.1 实验方法63
• 3.3.2 聚合物膜表面形貌63-65
• 3.3.3 聚合物电解质的性质65
• 3.3.4 聚合物电池的性质65-67
• 3.4 挥发溶剂法制备PVDF-HFP聚合物微孔膜67-70
• 3.4.1 聚合物膜的制备68
• 3.4.2 聚合物膜的表面形貌68-69
• 3.4.3 聚合物微孔膜形成机理的分析69-70
• 3.5 挥发溶剂法制备PVDF-HFP/OMMT复合聚合物电解质70-76
• 3.5.1 OMMT对PVDF-HFP聚合物膜形貌的影响70-71
• 3.5.2 OMMT对聚合物XRD的影响71-72
• 3.5.3 PVDF-HPP/OMMT复合聚合物电解质的性质72-74
• 3.5.4 聚合物电池的电化学性能74-76
• 3.6 本章小结76-77
• 第四章 无纺布增强型聚合物电解质77-91
• 4.1 引言77
• 4.2 相转移法制备无纺布增强型聚合物电解质77-87
• 4.2.1 无纺布的结构与性能77-78
• 4.2.2 聚合物电解质及聚合物电池的制备与表征78-79
• 4.2.3 聚合物电解质的制备条件79-82
• 4.2.4 聚合物电解质的性能82-85
• 4.2.5 聚合物电池性能85-87
• 4.3 挥发溶剂法制备无纺布增强型PVDF-HFP聚合物电解质87-90
• 4.3.1 聚合物电解质的制备与表征87
• 4.3.2 聚合物膜的表面形貌87-88
• 4.3.3 聚合物电解质的性质88-89
• 4.3.4 聚合物电池的性能89-90
• 4.4 本章小结90-91
• 第五章 聚合物锂离子电池的交流阻抗及其容量衰减机理91-108
• 5.1 引言91
• 5.2 聚合物电池交流阻抗谱的基本形状91-92
• 5.3 聚合物电池交流阻抗谱各部分的意义92-97
• 5.3.1 界面阻抗92-95
• 5.3.2 电化学阻抗95-97
• 5.4 聚合物电池的交流阻抗谱等效电路分析97-102
• 5.4.1 Randles模型97-98
• 5.4.2 Voigt模型98
• 5.4.3 聚合物锂离子电池的等效电路98-99
• 5.4.4 聚合物电池等效电路验证99-101
• 5.4.5 对聚合物电池交流阻抗的拟合101-102
• 5.5 聚合物电池的容量衰减机理102-105
• 5.5.1 液态电解质电池容量衰减与阻抗变化的关系103
• 5.5.2 聚合物电池容量衰减与阻抗变化的关系103-105
• 5.6 聚合物电池倍率放电能力影响因素分析105-107
• 5.7 本章小结107-108
• 第六章 季戊四醇甲基丙烯酸酯凝胶电解质108-138
• 6.1 引言108-109
• 6.2 单体的制备109-116
• 6.2.1 试剂与仪器109
• 6.2.2 合成原理109
• 6.2.3 实验方法109-111
• 6.2.4 季戊四醇甲基丙烯酸酯的合成条件111-114
• 6.2.5 产物的红外光谱114-115
• 6.2.6 聚合物的热稳定性115-116
• 6.3 PETMAA凝胶聚合物电解质的制备116-122
• 6.3.1 凝胶电解质的制备方法116-117
• 6.3.2 凝胶电解质的制备工艺条件117-118
• 6.3.3 凝胶电解质的红外光谱分析118-119
• 6.3.4 凝胶电解质的室温离子电导率119-120
• 6.3.5 锂/凝胶电解质/锂电池的阻抗120
• 6.3.6 凝胶电解质的表面形貌120-121
• 6.3.7 凝胶聚合物电池的电化学性能121-122
• 6.4 PETMAA/PVDF-HFP凝胶聚合物电解质122-124
• 6.4.1 PETMAA/PVDF-HFP凝胶电解质的制备122
• 6.4.2 PETMAA/PVDF-HFP凝胶电解质的性质122-123
• 6.4.3 PETMAA/PVDF-HFP凝胶聚合物电池的性质123-124
• 6.5 PETMAA/EGDMAA凝胶聚合物电解质124-130
• 6.5.1 设计思路124-125
• 6.5.2 PETMAA/EGDMAA凝胶电解质的制备条件125-127
• 6.5.3 PETMAA/EGDMAA凝胶电解质的离子电导率127
• 6.5.4 锂/PETMAA/EGDMAA凝胶电解质/锂电池阻抗127-128
• 6.5.5 PETMAA/EGDMAA凝胶电解质的表面形貌128
• 6.5.6 PETMAA/EGDMAA凝胶聚合物电池的性能128-130
• 6.6 PETMAA基凝胶聚合物电解质的导电行为研究130-136
• 6.6.1 聚合物电解质的导电模型130-131
• 6.6.2 PETMAA基凝胶电解质离子导电与温度的关系131
• 6.6.3 凝胶电解质中聚合物分子结构对导电性的影响131-135
• 6.6.4 凝胶电解质的离子迁移数135-136
• 6.7 本章小结136-138
• 第七章 聚乙二醇甲基丙烯酸酯凝胶聚合物电解质138-149
• 7.1 引言138
• 7.2 聚乙二醇甲基丙烯酸酯的合成138-141
• 7.2.1 试剂与仪器138-139
• 7.2.2 实验方法139
• 7.2.3 实验结果139-140
• 7.2.4 产物的红外光谱140-141
• 7.3 聚乙二醇烯酸酯凝胶电解质的制备及性质141-146
• 7.3.1 聚乙二醇烯酸酯凝胶电解质的制备工艺条件141-142
• 7.3.2 聚乙二醇烯酸酯凝胶电解质的电化学稳定性142-144
• 7.3.3 锂/凝胶电解质/锂电池的界面阻抗研究144
• 7.3.4 二缩乙二醇甲基丙烯酸酯凝胶电解质的导电性研究144-145
• 7.3.5 二缩乙二醇甲基丙烯酸酯凝胶电解质的热稳定研究145-146
• 7.4 聚乙二醇甲基烯酸酯凝胶聚合物电池的电化学性质146-147
• 7.5 各种聚合物电解质的性能对比147-148
• 7.6 本章小结148-149
• 第八章 结论149-152
• 参考文献152-169
• 致谢169-170
• 附录170-171

【引证文献】

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 葛昊;尖晶石型钛酸锂的制备及电化学行为[D];哈尔滨工业大学;2009年

中国硕士学位论文全文数据库 前5条

1 张宗林;锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_12的改性研究[D];河北工业大学;2011年

2 余佃宝;锂二次电池聚合物电解质的制备及其电化学性能研究[D];南昌大学;2010年

3 汪仕华;新型梳状固态聚合物电解质的合成及性能研究[D];华南理工大学;2012年

4 杜运;高性能锂离子电池正极材料的制备与性能研究[D];江南大学;2012年

5 张杨;高性能锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_(12)的制备与改性研究[D];合肥工业大学;2013年

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本文编号：289205