随着能源消耗和环境污染问题的加剧,人们对可持续、可再生新能源的需求日益强烈。超级电容器作为一种新型的电化学储能装置,以其高功率密度、长周期稳定性、快速充放电能力、环境友好性和安全性等优点,成为目前研究的热点。电极材料作为超级电容器的重要组成部分,其性能的好坏对超级电容器的整体性能起决定性作用。目前,组装成超级电容器的电极材料主要有碳基电极材料、导电聚合物电极材料和金属氧化物/氢氧化物电极材料三大类。虽然金属氧化物/氢氧化物电极材料与碳基电极材料相比拥有更高的理论比电容和功率密度、较导电聚合物电极材料有更高的稳定性,但是其相对较低的实际比电容和导电性问题,却限制了它的实际应用。针对上述问题,本论文以泡沫铜为基底,直接原位生长金属氧化物/氢氧化物电极材料,利用泡沫铜多孔结构比表面积大以及原位生长产物接触电阻较低的优势,并进一步在泡沫铜与金属氧化物/氢氧化物之间引入具有高电子迁移率的氧化锌层,构建分等级结构,实现在降低等效串联电阻、提高金属氧化物/氢氧化物电极材料固有的循环稳定性和倍率性能的同时,提高其实际比电容。除了引入氧化锌层之外,也尝试了以泡沫铜自发源为基底,构建核壳结构,来提升氢氧化物电极材料的电化学性能。具体工作包括以下内容:(1)为了降低电极材料等效串联内阻,提高其电化学性能,实验通过水热法直接在泡沫铜基底上原位生长了具有书籍状微结构Co_3O_4电极材料,并研究其电化学性能。电化学测试结果表明,当电流密度为2 mA cm~(-2)时,书籍状Co_3O_4电极材料的比电容为554.70 mF cm~(-2)(504.27 F g~(-1));电流密度增大15倍时倍率性能为81.6%;等效串联内阻为0.89Ωcm~(-2);经过5000次循环充放电后,比电容维持初始电容的78%。可见,在三维网络基底上原位生长Co_3O_4电极材料,并控制表面形貌,在一定程度上可以达到降低等效串联内阻、提高倍率性能的目的。(2)ZnO拥有良好的电子传输能力、热稳定性和化学稳定性。在Co_3O_4电极材料与泡沫铜基底之间生长ZnO层,其优秀的电子传输能力有可能降低电极材料整体串联内阻,提高循环稳定性。因此实验以泡沫铜作为基底,一步水热法合成了分等级结构ZnO@Co_3O_4电极材料,对合成及储能机理进行探讨,并研究其电化学性能。电化学测试结果表明,这种具有分等级结构ZnO@Co_3O_4电极材料在电流密度2 mA cm~(-2)下,具有1.5345 F cm~(-2)的比电容,电流密度增大10倍时比电容维持初始电容的75.8%。等效串联内阻仅为0.83Ωcm~(-2),5000次循环寿命测试后其比电容维持初始电容的92%。将其组装成非对称超级电容器,功率密度为8.085 W cm~(-3)时能量密度为0.6958 W h cm~(-3),经过3000个循环寿命测试后,仍能维持初始电容的96%。上述结果表明,通过引入ZnO层构建分等级结构,可以降低Co_3O_4电极材料的等效串联内阻,提高电极材料的循环稳定性和比电容,获得性能优异的超级电容器电极材料。(3)为了改善Ni(OH)_2电极材料导电性差的问题,提升其整体电化学性能,实验以泡沫铜作为基底,并引入ZnO层,构建分等级结构的ZnO@Ni(OH)_2超级电容器电极材料,对合成及储能机理进行探讨,并研究其电化学性能。首先通过水热法在泡沫铜基底上制备出花状结构的ZnO,然后采用电化学沉积方法在其表面沉积Ni(OH)_2,使Ni(OH)_2均匀包覆在ZnO表面,最后形成花状的分等级结构。电化学测试结果表明,泡沫铜基ZnO@Ni(OH)_2电极材料在1 A g~(-1)电流密度下的比电容为3301 F g~(-1)(3.962 F cm~(-2)),电流密度增大20倍时其比电容保持初始的80%。等效串联内阻为0.75Ωcm~(-2),5000次循环稳定性测试其比电容维持初始电容的94%。将泡沫铜基ZnO@Ni(OH)_2电极材料组装成非对称式超级电容器,当功率密度为9.722 W cm~(-3)时,能量密度最大为1.6473 W h cm~(-3)。经过3000个循环稳定性测试后,仍能保持初始电容的90%。上述结果表明,以泡沫铜为基底,并引入高电子迁移率的ZnO层,可以改善Ni(OH)_2电极材料导电性差的问题,提高其循环稳定性和实际比电容。(4)为了改善层状双金属氢氧化物(LDH)超级电容器电极材料导电性和循环稳定性欠佳的问题,实验设计以泡沫铜为基底和自发源,通过两步法制备核壳结构的CuO@Ni-Fe LDH电极材料,对合成及储能机理进行探讨,并研究其电化学性能。首先以泡沫铜为自发源电化学阳极氧化法制备出Cu(OH)_2纳米棒阵列,经过高温处理后生成稳定的CuO纳米棒阵列,然后以其作为内核,电化学沉积Ni-Fe LDH纳米片外壳,获得CuO@Ni-Fe LDH核壳结构电极材料。电化学测试结果表明,CuO@Ni-Fe LDH核壳结构电极材料在2 mV s~(-1)扫速下,比电容为2.682 F cm~(-2)。当电流密度为2 mA cm~(-2)时,其库伦效率为82.7%,电流密度增大10倍时,其比电容维持初始的72%。等效串联内阻为1.19Ωcm~(-2),经过5000次循环寿命测试,其比电容维持初始电容的86%。上述结果表明,以泡沫铜为自发源制备的CuO@Ni-Fe LDH核壳结构电极材料具有较小的等效串联内阻,优异的循环稳定性,是一种有潜力的超级电容器电极材料。综上所述,本文以三维网络结构泡沫铜为基底制备出了Co_3O_4、ZnO@Co_3O_4、ZnO@Ni(OH)_2、CuO@Ni-Fe LDH四种分等级结构超级电容器电极材料,探讨了不同分等级结构对这几种电极材料电化学性能的影响,为降低金属氧化物/氢氧化物电极材料等效串联内阻,提升循环稳定性方面提供了新的想法和思路。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM53
【部分图文】：
吉林大学博士学位论文等电池装置拥有更高的功率密度[25, 26]。超级电容器不仅可以弥补传统电容器能量密度低的问题，同时也可以弥补锂电池等电池装置功率密度低的缺点。这使得超级电容器的研究成为热点，引起广大研究人员的关注。
图 1.1 不同能量存储转换装置功率密度和能量密度对比图[20]Fig.1.1 Ragone plot for various electrical energy storage devices.超级电容器组成及性能分析
第一章 绪论相关的电子设备都需要在温度低至-55℃时进行操作，级电容器的温度要求很高。提高超级电容器的工作温以扩大超级电容器的应用领域。容器分类及原理器按照原理可以划分为三种类型[40-43]：双电层电容器eudocapacitor）以及由双电层电容器电极材料和赝电容超级电容器。电容器（ELDC）容器[44-46]，能量的存储和释放机制是基于电荷在电极学界面上的聚合与分离，电荷存储没有化学氧化还原介电电容相似，都是在电极表面发生极化与去极化反
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本文编号：
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