高性能锂氧电池正极材料及其催化机理研究
发布时间：2020-12-20 05:29
锂氧电池在过去十年间由于其超高的理论能量密度而受到了广泛的关注,但是其电极上的反应动力学迟缓和不良的副反应严重阻碍了电池性能。在这方面,开发高效的催化剂是解决上述问题的关键。迄今为止,尽管已经开发了各种催化剂,但是实际的电池性能仍远远不能令人满意。而且,关于超氧化物物种的吸附与Li-O2化学动力学之间的关系,尤其是在原子水平上对调制本质的理解,仍是不清楚的,这从根本上是有趣的但是具有挑战性的。为此,我们设计合理的催化剂和正极结构以促进氧气转化反应动力学。同时通过各种原位检测方法及理论计算深入分析催化剂表面结构与反应中间物的相互作用,以揭示催化剂催化氧转化过程的作用机制。此外,我们亦系统地研究了典型的过渡金属碳化物和过渡金属硫化物在作为正极时的锂氧电池性能。论文的主要工作总结如下:1,探究对超氧化物物种的吸附作用与Li-O2化学动力学之间的关系对于设计用于Li-O2电池的高效氧电极至关重要,对调制本质（尤其是原子级）的理解亦可提供广阔的视角。在本文中,我们揭示了通过核诱导的界面电荷相互作用可以很好地调节超氧化物类在电极表面的吸附行为,并发现适中的吸附强度可以使Li-O2电池具有出色的倍率...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１与汽油相比各种可充电电池的重量能量密度（ＷｈＫｇ－１）?［９］
ｉｔｈｉｕｍＭｅｔａ，?ＬｉｔｈｉｕｍＭｅｔａｌ??Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｃｅｒａｍｉｃ?Ａ??寧，?Ｓｏｌｉｄ－ＥｌｅｃＵｏｌｙｔｅ?Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ?＇一ｆ｜?＾??Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒｍａｍｉｃ?—?二—＾?Ｌｉ＊?Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ?ａｎｄ?ｊ?｜??＾２?Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ?Ｍｅｍｂｒａｎｅ?Ｉ?｜?〇＊ｊ??Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｃｅｒａｍｉｃ?Ｂ?—?＇＞０＆?＼?Ｉ??ＡＭ??Ａｉｒ?Ｃａｔｈｏｄｅ?＼?Ａｉｒ?Ｃａｔｈｏｄｅ???—Ｊ??图１．２锂氧电池类型及其结构组成Ｍ。??１．２．２锂氧电池的反应机理??锂氧电池负极发生的反应与常规锂金属电池相同，在组装完电池的初期锂金??属表面会与电解液发生化学反应形成固态－电解质界面（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，??ＳＥＩ）。如果ＳＥＩ不够稳定，在充放电循环过程中会不断地破裂再生成，导致界面??电阻增大，堵塞反应位点且造成锂活性物质的持续损耗。锂负极充放电过程中遵??循简单的１电子反应（Ｌｉ?＾Ｌｉ＋?＋?ｅ＿），但实际上的充电过程相对复杂。锂离子在??还原沉积时并不易均匀沉积，而是受表面张力、晶体缺陷和局部电荷密度的影响??而选择性沉积，从而长成锂枝晶，影响锂金属电池的安全稳定性［１１’１２］。??正极是锂氧电池的特色反应的场所，也是锂氧电池普遍关注的焦点。正极上??发生的电化学反应是基于一个２电子反应（２Ｌｉ＋?＋?〇２?＋?２ｅ－?＾?ＬＬ２Ｏ２，?Ｅｏ?＝?２．９６?Ｖ?ｖｓ．??Ｌｉ＋／Ｌｉ），该反应是气态的氧气＋液态的锂离子ｅ固态的过氧化锂的三相转化过程??［１３］??〇??在放电过程中的氧
２０２，具??体反应如（１－９）：??ＬｉＯ，＋?Ｌｉ＋?＋?ｅ－?—?Ｌｉ２０２（ｓ）?（１－８）??Ｌｉ〇２?（ｓ〇ｉｖ）?＋?Ｌｉ〇２?（ｓ〇ｉｖ＞?—?Ｌｂ〇２?（ｓ）?Ｃ１－９）??实际反应遵循哪个路径是电极表面吸附力与电解液对超氧化物溶解性之间相互??竞争的综合结果，这场博弈主要受四个方面影响：电极表面对Ｌｉ０２的吸附力；??电解液的对Ｌｉ０２的溶解性；放电电流大小；电极电位大小［１？１６］。（１）当电极表??面吸附力强的时候会走表面吸附路径，相反走溶液介导路径。如图１．３所示，当??正极表面上的吸附态Ｌｉ０２的吉布斯自由能小于溶解态Ｌｉ０２的吉布斯自由能时，??反应过程走表面吸附途径遵循；而当对超氧化物种的表面结合被抑制时，表面与??Ｌｉ０２的结合能大大增加，会导致Ｌｉ０２溶解而遵循溶剂介导路径Ｍ。??（３）｜?；■＇?：?１?＂■????Ｓｕｆｆａｃｓ－ａｄｓｏｆｐｉｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙ?Ｓｏｉｖａｔｉｏｎ－ｍｅｃｆｉａｌｅｄ?ｐａｔｈｗａｙ?＇?７?——?ＰｒｉｓｔＨｗ?ｃｕｔ????ｑ?ａ，誦—??＾＂?？的?ｆ??了?事率％?ｒ??Ｏｓ＇ｏｎＣＮＴ?ＵＯｔＯｉｒＱｍ??Ｐｎｓｌｉｎｅ?ＣＮＴ?￡你？?＿〇?拟於?？－１．７２?ｅＶ??＿＿＿＿＿?ｉ＿?ｃ??的參參參??〇２?ｏｎ?Ｒｕ〇２；ＣＫＴ?ＵＯ：?ｏｎ?Ｒｓｉ〇５／ＣＮＴ??Ｒｕ〇ａ／ＣＮＴ?￡Ｋ？ｅ－０．ｌ３〇Ｖ?￡＊？＊?０Ｊ２１?ｅＶ??图１．３Ｌｉ２〇２的生成机理示意图（ａ），在Ｌｉ－０２电池中，使用ＣＮＴ和Ｒｕ０２／ＣＮＴ对放电??过程扫ＬＳＶ。ＣＮＴ的理论计算的优化
本文编号：2927298
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１与汽油相比各种可充电电池的重量能量密度（ＷｈＫｇ－１）?［９］
ｉｔｈｉｕｍＭｅｔａ，?ＬｉｔｈｉｕｍＭｅｔａｌ??Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｃｅｒａｍｉｃ?Ａ??寧，?Ｓｏｌｉｄ－ＥｌｅｃＵｏｌｙｔｅ?Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ?＇一ｆ｜?＾??Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒｍａｍｉｃ?—?二—＾?Ｌｉ＊?Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ?ａｎｄ?ｊ?｜??＾２?Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ?Ｍｅｍｂｒａｎｅ?Ｉ?｜?〇＊ｊ??Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｃｅｒａｍｉｃ?Ｂ?—?＇＞０＆?＼?Ｉ??ＡＭ??Ａｉｒ?Ｃａｔｈｏｄｅ?＼?Ａｉｒ?Ｃａｔｈｏｄｅ???—Ｊ??图１．２锂氧电池类型及其结构组成Ｍ。??１．２．２锂氧电池的反应机理??锂氧电池负极发生的反应与常规锂金属电池相同，在组装完电池的初期锂金??属表面会与电解液发生化学反应形成固态－电解质界面（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，??ＳＥＩ）。如果ＳＥＩ不够稳定，在充放电循环过程中会不断地破裂再生成，导致界面??电阻增大，堵塞反应位点且造成锂活性物质的持续损耗。锂负极充放电过程中遵??循简单的１电子反应（Ｌｉ?＾Ｌｉ＋?＋?ｅ＿），但实际上的充电过程相对复杂。锂离子在??还原沉积时并不易均匀沉积，而是受表面张力、晶体缺陷和局部电荷密度的影响??而选择性沉积，从而长成锂枝晶，影响锂金属电池的安全稳定性［１１’１２］。??正极是锂氧电池的特色反应的场所，也是锂氧电池普遍关注的焦点。正极上??发生的电化学反应是基于一个２电子反应（２Ｌｉ＋?＋?〇２?＋?２ｅ－?＾?ＬＬ２Ｏ２，?Ｅｏ?＝?２．９６?Ｖ?ｖｓ．??Ｌｉ＋／Ｌｉ），该反应是气态的氧气＋液态的锂离子ｅ固态的过氧化锂的三相转化过程??［１３］??〇??在放电过程中的氧
２０２，具??体反应如（１－９）：??ＬｉＯ，＋?Ｌｉ＋?＋?ｅ－?—?Ｌｉ２０２（ｓ）?（１－８）??Ｌｉ〇２?（ｓ〇ｉｖ）?＋?Ｌｉ〇２?（ｓ〇ｉｖ＞?—?Ｌｂ〇２?（ｓ）?Ｃ１－９）??实际反应遵循哪个路径是电极表面吸附力与电解液对超氧化物溶解性之间相互??竞争的综合结果，这场博弈主要受四个方面影响：电极表面对Ｌｉ０２的吸附力；??电解液的对Ｌｉ０２的溶解性；放电电流大小；电极电位大小［１？１６］。（１）当电极表??面吸附力强的时候会走表面吸附路径，相反走溶液介导路径。如图１．３所示，当??正极表面上的吸附态Ｌｉ０２的吉布斯自由能小于溶解态Ｌｉ０２的吉布斯自由能时，??反应过程走表面吸附途径遵循；而当对超氧化物种的表面结合被抑制时，表面与??Ｌｉ０２的结合能大大增加，会导致Ｌｉ０２溶解而遵循溶剂介导路径Ｍ。??（３）｜?；■＇?：?１?＂■????Ｓｕｆｆａｃｓ－ａｄｓｏｆｐｉｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙ?Ｓｏｉｖａｔｉｏｎ－ｍｅｃｆｉａｌｅｄ?ｐａｔｈｗａｙ?＇?７?——?ＰｒｉｓｔＨｗ?ｃｕｔ????ｑ?ａ，誦—??＾＂?？的?ｆ??了?事率％?ｒ??Ｏｓ＇ｏｎＣＮＴ?ＵＯｔＯｉｒＱｍ??Ｐｎｓｌｉｎｅ?ＣＮＴ?￡你？?＿〇?拟於?？－１．７２?ｅＶ??＿＿＿＿＿?ｉ＿?ｃ??的參參參??〇２?ｏｎ?Ｒｕ〇２；ＣＫＴ?ＵＯ：?ｏｎ?Ｒｓｉ〇５／ＣＮＴ??Ｒｕ〇ａ／ＣＮＴ?￡Ｋ？ｅ－０．ｌ３〇Ｖ?￡＊？＊?０Ｊ２１?ｅＶ??图１．３Ｌｉ２〇２的生成机理示意图（ａ），在Ｌｉ－０２电池中，使用ＣＮＴ和Ｒｕ０２／ＣＮＴ对放电??过程扫ＬＳＶ。ＣＮＴ的理论计算的优化
本文编号：2927298
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