水系锌离子电池正极材料MnO 2 的制备及电化学性能研究
发布时间：2020-12-20 12:06
水系锌离子电池是近年来受到人们广泛关注并且发展迅速的一种新型绿色的二次电池。与传统锂离子电池相比,水系锌离子电池具有安全性能高、组装工艺简单和无毒环保等优点,使其在储能和载运工具等领域具有光明的应用前景。在水系锌离子电池研究开发过程中,正极材料的选择应用始终是难点问题。二氧化锰作为最有潜力的储能材料,具有成本低廉、环境友好、毒性低和多价态等诸多优点。但是,二氧化锰作为水系锌离子电池正极材料,在充放电过程中普遍存在溶解和结构坍塌等问题,导致循环性能变差,限制了该材料在水系锌离子电池中的应用。本文采用不同的合成方法与制备工艺实现对二氧化锰结构和形貌的调控,并且通过氧化物包覆二氧化锰来提高其作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能,主要研究内容如下:（1）纳米棒形二氧化锰材料的制备及性能研究。采用水热法,以MnSO4·H2O和KMnO4为原料,通过改变KMnO4的浓度和水热反应温度制备出不同晶型和形貌的二氧化锰。提高KMnO4的浓度可以驱使二氧化锰晶体结构由β-MnO2转变为α-MnO2。在水热反应温度180℃和KMnO40.06 mol/L条件下制备的纳米棒形β-MnO2材料的电化学性能表现...
【文章来源】：大连海事大学辽宁省 211工程院校
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．２水系锌离子电池的电解质概述［２４］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｏｖｅｒｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ?ｆｏｒ?ａｑｕｅｏｕｓ?ＺＩＢｓ［２４］??
ｘ３］隧道结构，但其隧道??已被大量的Ｍｇ２＋所占据，从而影响了锰的平均氧化状态［４３］。因此，通过计算，ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ??ＭｎＣｈ的理论容量为９９ｍＡｈ／ｇ，仅相当于ａ－Ｍ．ｎＣｈ的４０％。另外，通过酸处理可以去除??ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅＭｎＣｂ隧道结构中的Ｍｇ２＋，可以有效地改变锰的氧化状态，从而提高其放电容??量［４７］。尖晶石型的ｌＭｎ０２和ＺｎＭｎ２〇４可能不是Ｚｎ２＋嵌入的理想材料，因为它们的三维??隧道有限［４８］。Ｚｎ２＋与ＺｎＭｎ２０４晶格之间的高静电相互作用（图１．６?（ｈ））也会导致??难以嵌入ＺｎＭｎ２ＣＭ４９］。因此，通过在ＺｎＭｍ０４晶格中引入阳离子缺陷，可以降低静电??势垒，促进Ｚｎ２＋在ＺｎＭｎ２〇４中扩散（图１．７所示）［５Ｑ］。从ＺｎＭｎ２０４正极材料中提取氧??阴离子可以增加晶格中Ｚｎ２＋之间的静电斥力，这有利于Ｚｎ２＋从ＺｎＭｎ２０４中脱出进而形??成Ｚｎ空位。结合密度泛函理论（ＤＦＴ）的实验测量结果表明，ＺｉｉＭｎ２〇４中的氧缺陷可??以调节电子电导率、Ｚｎ２＋扩散动力学、Ｚｎ空位形成能和Ｚｎ迁移能势垒［５１］。??３?＾４ｒｎｏ＇ｍ，，ｎｃ＞??Ｗ?，虞－．Ｅ伽ｔｌｉｏ°?ｗ?＂??７ｎ?？?？？？？？?Ｉ?ｃＫｒＮ，１１?ｖａｃａｎｃｙ??？／?ｎ?ｍ?Ｔ?？／?ｎ??⑴?〇Ｍｎｖ？ｃ．ｎｏ?．Ｍ？?（，〇?＾?Ｊｃ?？＇？??图１．７?（ａ）含Ｍｎ空位的ＺｎＭｎ２〇４尖晶石中Ｚｎ２＋嵌入／脱出的结构说明（ｂ）含Ｍｎ空位的ＺｎＭｎ２〇４??尖晶石的晶体结构说明Ｍ３??Ｆｉｇ．?１．７?（ａ）?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｓ?ｏｆ?Ｚｎ
?水系锌离子电池正极材料Ｍｔｉ０２的制备及电化学性能研究???１．４．?２钒基材料??钒基材料特别是钒氧化物，具有一个大的隧道框架结构，这为Ｚｎ２＋大量容纳储存提??供了可能性［％。钒基材料的电化学性能主要受其几何结构的影响。例如，Ｖ２０５由于离??子的重复嵌入而具有低容量和不稳定性，特别是多价离子，主要是由于其不稳定的单层??结构和Ｖ５＋?（图１．８?（ａ）?）?［５９＿６Ｇ］。由于Ｖ２０５的性能不理想，人们对于探索研究具有更加??稳定结构的钒氧化物以减轻容量衰减问题的兴趣与日俱增。与Ｖ２〇５相比，Ｖ〇２具有类??似的隧道框架结构（图１．８?（ｂ））以及显著的Ｚｎ２＋快速嵌入能力，作为水系锌离子电池??正极材料表现出良好的倍率性能［６１１。隧道结构的Ｖ６０１３，除了提供多价Ｖ４＋／Ｖ５＋的混合钒??态外，还包括交替的单层和双层钒氧化物层，这些层提供了更多的离子存储活性位（图??１．８?（ｃ））。通过制备混合钒价态的Ｖ２０５，可以提高Ｖ２０５的电化学性能。与没有Ｖ＃??的纯Ｖ２〇５相比，Ｖ４＋的存在会形成更高的电化学活性、更低的极化、更快的离子扩散以??及更高的电导率［＜５２］。??图１．８锰基材料各种晶体结构示意图：（ａ）Ｖ２〇５；?（ｂ）Ｖ０２；?（ｃ）Ｖ６０１３【５８〗??Ｆｉｇ．?１．８?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｖａｎａｄｉｕｍ?ｂａｓｅｄ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ：?（ａ）?Ｖ２〇５；（ｂ）??Ｖ０２；（ｃ）?Ｖ６０｜３［５８）??然而，钒氧化物在充放电过程中的严重结构劣化在很大程度上阻碍了其更深层次的??发展。科学研宄指出，在钒基材
本文编号：2927836
【文章来源】：大连海事大学辽宁省 211工程院校
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．２水系锌离子电池的电解质概述［２４］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｏｖｅｒｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ?ｆｏｒ?ａｑｕｅｏｕｓ?ＺＩＢｓ［２４］??
ｘ３］隧道结构，但其隧道??已被大量的Ｍｇ２＋所占据，从而影响了锰的平均氧化状态［４３］。因此，通过计算，ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ??ＭｎＣｈ的理论容量为９９ｍＡｈ／ｇ，仅相当于ａ－Ｍ．ｎＣｈ的４０％。另外，通过酸处理可以去除??ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅＭｎＣｂ隧道结构中的Ｍｇ２＋，可以有效地改变锰的氧化状态，从而提高其放电容??量［４７］。尖晶石型的ｌＭｎ０２和ＺｎＭｎ２〇４可能不是Ｚｎ２＋嵌入的理想材料，因为它们的三维??隧道有限［４８］。Ｚｎ２＋与ＺｎＭｎ２０４晶格之间的高静电相互作用（图１．６?（ｈ））也会导致??难以嵌入ＺｎＭｎ２ＣＭ４９］。因此，通过在ＺｎＭｍ０４晶格中引入阳离子缺陷，可以降低静电??势垒，促进Ｚｎ２＋在ＺｎＭｎ２〇４中扩散（图１．７所示）［５Ｑ］。从ＺｎＭｎ２０４正极材料中提取氧??阴离子可以增加晶格中Ｚｎ２＋之间的静电斥力，这有利于Ｚｎ２＋从ＺｎＭｎ２０４中脱出进而形??成Ｚｎ空位。结合密度泛函理论（ＤＦＴ）的实验测量结果表明，ＺｉｉＭｎ２〇４中的氧缺陷可??以调节电子电导率、Ｚｎ２＋扩散动力学、Ｚｎ空位形成能和Ｚｎ迁移能势垒［５１］。??３?＾４ｒｎｏ＇ｍ，，ｎｃ＞??Ｗ?，虞－．Ｅ伽ｔｌｉｏ°?ｗ?＂??７ｎ?？?？？？？？?Ｉ?ｃＫｒＮ，１１?ｖａｃａｎｃｙ??？／?ｎ?ｍ?Ｔ?？／?ｎ??⑴?〇Ｍｎｖ？ｃ．ｎｏ?．Ｍ？?（，〇?＾?Ｊｃ?？＇？??图１．７?（ａ）含Ｍｎ空位的ＺｎＭｎ２〇４尖晶石中Ｚｎ２＋嵌入／脱出的结构说明（ｂ）含Ｍｎ空位的ＺｎＭｎ２〇４??尖晶石的晶体结构说明Ｍ３??Ｆｉｇ．?１．７?（ａ）?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｓ?ｏｆ?Ｚｎ
?水系锌离子电池正极材料Ｍｔｉ０２的制备及电化学性能研究???１．４．?２钒基材料??钒基材料特别是钒氧化物，具有一个大的隧道框架结构，这为Ｚｎ２＋大量容纳储存提??供了可能性［％。钒基材料的电化学性能主要受其几何结构的影响。例如，Ｖ２０５由于离??子的重复嵌入而具有低容量和不稳定性，特别是多价离子，主要是由于其不稳定的单层??结构和Ｖ５＋?（图１．８?（ａ）?）?［５９＿６Ｇ］。由于Ｖ２０５的性能不理想，人们对于探索研究具有更加??稳定结构的钒氧化物以减轻容量衰减问题的兴趣与日俱增。与Ｖ２〇５相比，Ｖ〇２具有类??似的隧道框架结构（图１．８?（ｂ））以及显著的Ｚｎ２＋快速嵌入能力，作为水系锌离子电池??正极材料表现出良好的倍率性能［６１１。隧道结构的Ｖ６０１３，除了提供多价Ｖ４＋／Ｖ５＋的混合钒??态外，还包括交替的单层和双层钒氧化物层，这些层提供了更多的离子存储活性位（图??１．８?（ｃ））。通过制备混合钒价态的Ｖ２０５，可以提高Ｖ２０５的电化学性能。与没有Ｖ＃??的纯Ｖ２〇５相比，Ｖ４＋的存在会形成更高的电化学活性、更低的极化、更快的离子扩散以??及更高的电导率［＜５２］。??图１．８锰基材料各种晶体结构示意图：（ａ）Ｖ２〇５；?（ｂ）Ｖ０２；?（ｃ）Ｖ６０１３【５８〗??Ｆｉｇ．?１．８?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｖａｎａｄｉｕｍ?ｂａｓｅｄ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ：?（ａ）?Ｖ２〇５；（ｂ）??Ｖ０２；（ｃ）?Ｖ６０｜３［５８）??然而，钒氧化物在充放电过程中的严重结构劣化在很大程度上阻碍了其更深层次的??发展。科学研宄指出，在钒基材
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