双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料掺杂改性研究

发布时间：2017-05-20 00:04

  本文关键词：双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料掺杂改性研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：开发在中温区域内(600-800 oC)具有高电化学活性的阴极材料是固体氧化物燃料(SOFC)电池实用化的关键。双钙钛矿结构氧化物LnBaCo_2O_(5+δ)(Ln=镧系元素)以其较高的电导率、优异的氧传输性能和氧还原催化活性被普遍认为是一类潜在的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料。本论文分别以双钙钛矿结构阴极材料Pr Ba_(1-x) Fe_2O_(5+δ)、Pr Ba_(1-x) Co_2O_(5+δ)和PrBa_(1-x) CaxCo_2O_(5+δ)为研究对象,探讨了钡空位、K~+和Ca~(2+)对其理化特性及电化学行为的影响规律。本论文具体工作及相关结论如下:(1)采用溶胶-凝胶法制备了具有钡空位的非钴基双钙钛矿结构材料PrBa_(1-x) Fe_2O_(5+δ)(x=0.00-0.10,PB1-x F),研究了钡空位对PB1-x F理化特性及电化学行为的影响机制。研究结果表明:PB1-x F材料钡空位含量x的最大值为0.03,当x≥0.05时会出现Pr6O11的杂相;钡空位的引入会引起PB1-x F(x=0.00-0.03)中Fe离子平均价态的下降;在给定温度下,PrBa0.97Fe_2O_(5+δ)与Pr BaFe_2O_(5+δ)相比具有更高的氧空位浓度;PB1-x F氧化物在300-800 oC范围内的电导率随x的增加而下降,这可能与该过程中以形成氧空位为主要电荷补偿方式有关;PB1-x F氧化物30-900 oC的TEC值随着x的增加而下降;适量钡空位的引入会引起PB1-x F阴极比表面极化阻抗(ASR)的下降,表明钡空位有利于材料氧催化还原活性的提高;Pr Ba0.97Fe_2O_(5+δ)在700 o C下测得的ASR值为0.119Ωcm2;以PrBa0.97Fe_2O_(5+δ)为阴极的单电池在800,750,700,650 oC下的最大功率密度分别为329,256,183,118 mWcm-2。(2)探究了材料制备过程中K~+对双钙钛矿材料PrBa_(1-x) Co_2O_(5+δ)(x=0.00-0.10,PB1-x C)氧化物理化特性及电化学行为的影响规律。研究结果表明:通过在合成过程中引入K~+制备了A位阳离子缺位的PB1-x C氧化物;所制备的PB1-x C氧化物都呈现四方相结构且属于晶胞参数为2a≈2b≈c的Pmmm点群;K~+能够有效提高双钙钛矿材料中的阳离子空位浓度,增加该类材料中氧离子传输特性;K~+还会引起导致材料表层钴离子的偏析,进而导致材料表面与氧交换过程极化阻抗的显著增加。(3)分析了Ca~(2+)对双钙钛矿阴极材料PrBa_(1-x) CaxCo_2O_(5+δ)(x=0.00-0.50,PB1-x CaxC)理化特性及电化学行为的影响规律。研究结果表明:随着x值的增大,PB1-x CaxC氧化物由四方相(x=0.00)逐渐向立方相(x=0.50)转变,且当x=0.10-0.30时,该氧化物是四方相与立方相共存的;Ca~(2+)的引入对材料在30~900 o C内的TEC影响不大;PB1-x CaxC系列氧化物的电导率随着x的增大而增大,这是由于氧化物材料向立方相结构转变使得其对称性越来越高所致的;而其阴极极化阻抗则随着x的增大而呈现先下降(x=0.00~0.30)后上升(x=0.30~0.50)的趋势,其中当x=0.30时,PrBa0.7Ca0.3Co_2O_(5+δ)具有最小的ASR值(0.034Ωcm2,700°C);因此PrBa0.7Ca0.3Co_2O_(5+δ)金属氧化物是具有高氧还原催化活性的中温SOFC阴极材料。
【关键词】：固体氧化物燃料电池 双钙钛矿结构氧化物 阴极材料 电导率 表面化学态 电化学性能
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第一章 绪论11-23
• 1.1 燃料电池简介11-13
• 1.1.1 燃料电池的发展历程11-12
• 1.1.2 燃料电池的分类12-13
• 1.2 固体氧化物燃料电池概述13-15
• 1.2.1 SOFC的组成特点14-15
• 1.2.2 SOFC的工作原理15
• 1.3 SOFC的发展趋势15-16
• 1.4 SOFC阴极材料研究进展16-22
• 1.4.1 ABO_3型钙钛矿结构氧化物阴极材料16-18
• 1.4.2 A_(n+1)B_nO_(3n+1)型类钙钛矿阴极材料18-19
• 1.4.3 LnBaCo_2O_(5+δ)型双钙钛矿结构阴极材料19-22
• 1.5 本文的研究意义及研究内容22-23
• 第二章 实验部分23-33
• 2.1 实验原料和仪器23-24
• 2.1.1 实验药品23-24
• 2.1.2 实验仪器及设备24
• 2.2 材料制备与表征24-33
• 2.2.1 阴极粉体制备24-25
• 2.2.2 电解质制备25-26
• 2.2.3 晶体结构表征（XRD）26-27
• 2.2.4 组分表征（ICP）27
• 2.2.5 氧含量测试（碘滴定）27
• 2.2.6 表面化学态测试（XPS）27-28
• 2.2.7 热重-差热分析28
• 2.2.8 电导率测试28-29
• 2.2.9 热膨胀分析29
• 2.2.10 比表面积及孔隙测试29-30
• 2.2.11 扫描电子显微镜测试（SEM）30
• 2.2.12 电化学极化阻抗测试30-31
• 2.2.13 单电池性能测试31-33
• 第三章 钡空位对PrBa_(1-x)Fe_2O_(5+δ)阴极材料理化特性及电化学行为影响研究33-46
• 3.1 引言33-34
• 3.2 实验结果与讨论34-45
• 3.2.1 相结构34-35
• 3.2.2 X射线光电子能谱分析35-38
• 3.2.3 氧含量分析38-39
• 3.2.4 电导率39-40
• 3.2.5 热膨胀行为40-41
• 3.2.6 与GDC电解质化学相容性41-42
• 3.2.7 极化阻抗42-44
• 3.2.8 单电池性能44-45
• 3.3 结论45-46
• 第四章 K离子调控PrBa_(1-x)Co_2O_(5+δ)(x = 0.00 0.10) 理化特性及电化学行为研究46-60
• 4.1 前言46
• 4.2 结果与讨论46-59
• 4.2.1 化学组成46-47
• 4.2.2 相结构47-48
• 4.2.3 与GDC电解质的化学相容性48-49
• 4.2.4 表面性能49-53
• 4.2.5 电化学性能53-59
• 4.3 结论59-60
• 第五章 Ca掺杂对PrBa_(1-x)Ca_xCo_2O_(5+δ)(x = 0.00-0.50)理化特性及电化学行为研究60-68
• 5.1 前言60
• 5.2 结果与讨论60-67
• 5.2.1 相结构与氧含量60-61
• 5.2.2 与GDC电解质的化学相容性61-62
• 5.2.3 电导率62-63
• 5.2.4 热膨胀行为63-64
• 5.2.5 电化学性能64-67
• 5.3 结论67-68
• 第六章 结论与展望68-70
• 参考文献70-78
• 致谢78-79
• 硕士期间发表学术论文情况79

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