煤燃烧过程中氮转化机理的量子化学研究

发布时间：2017-09-25 11:39

  本文关键词：煤燃烧过程中氮转化机理的量子化学研究

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【摘要】：氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物成分,近年来我国大面积雾霾天气的出现与氮氧化物的大量排放有关。我国燃煤电站是NOx排放的主要源头,因此对于燃煤过程中NOx的生成、迁移转化机理研究具有重要实际意义。燃煤释放NOx主要类型是燃料型氮,煤中燃料型氮的转化反应可分为挥发份析出阶段和煤焦反应阶段。其中挥发份与NOx的同相反应机理已经较为明确,但煤焦与NOx的异相反应机理在学术界仍没有得到统一共识。本文从煤焦中氮的赋存形态入手,通过构建煤焦边缘模型化合物,采用Mayer键级理论与过渡态理论来揭示煤焦氧化产生NO的微观路径；以及煤焦与NO发生还原的反应过程,具体研究结果如下：第三章为了了解煤焦氧化反应规律,揭示焦炭氮迁移转化微观机理,通过Mayer键级预测反应过程,基于过渡态理论,在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦边缘模型在燃烧过程中产生前驱体HCN以及直接与O2反应释放NO分子的全过程,并计算得到了每一步反应的反应能量和活化能垒大小。研究结果表明,含吡啶氮armchair煤焦模型化合物产生HCN的过程中N2-C4键和C1-C3键的Mayer键级最小,这两个键最先断裂后分离出HCN分子,该过程需要克服的能垒为451.671kJ/mol。而用相同模型与O2直接氧化产生NO的过程中,C1-N2的Mayer键级最小,中间体M1需要克服259.81 kJ/mol的能垒形成中间体M2,中间体M2需要克服133.1 kJ/mol的能垒,并最终析出NO分子。对上述两过程进行能量对比发现所选模型与O2直接发生异相反应释放NO气体的过程更容易发生。第四章基于密度泛函理论和过渡态原理,使用DMOL3模块在分子水平上研究了CO参与煤焦还原NO的反应过程,并从能量和热力学角度分析CO对煤焦还原NO是否具有促进作用。对每一步基元反应寻找了过渡态,计算得到了每一步反应的焓变和活化能。对每个反应从吉布斯自由能角度分析和能量对比发现,zigzag型煤焦模型相对于armchair型煤焦模型具有更强的吸附能力,CO参与zigzag型煤焦异相还原NO过程为所设计四条反应路径中最容易发生的反应,CO对于zigzag型煤焦还原NO具有促进作用,而对armchair型煤焦则没有促进作用。本章对还原气氛下以及富氧燃烧过程中NOx排放量低的特点从理论上进行了分析,对进一步控制NOx排放提供了一定的理论参考。
【关键词】：煤焦 异相氧化 异相还原 氮氧化物 焦炭氮 量子化学
【学位授予单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM621.2
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-22
• 1.1 课题背景10-12
• 1.2 煤燃烧过程中产生NO_x的机理概述12-14
• 1.2.1 热力型NO_x12
• 1.2.2 快速NO_x的生成12-13
• 1.2.3 燃料型NO_x的生成13-14
• 1.2.4 煤燃烧时NO_x的生成原理14
• 1.3 燃煤锅炉主要的NO_x排放控制技术14-17
• 1.3.1 主要的炉内脱硝技术14-15
• 1.3.2 主要烟气脱硝技术15-17
• 1.3.3 富氧燃烧技术17
• 1.4 量子化学简介17-18
• 1.5 煤燃烧过程中氮元素迁移转化机理研究现状18-20
• 1.6 存在的问题20-21
• 1.7 本文主要研究内容21-22
• 第2章 量子化学理论22-27
• 2.1 密度泛函理论概述22
• 2.2 Hohenberg-Kohn理论22-23
• 2.3 DFT计算近似23-24
• 2.3.1 局域泛函:LDA23
• 2.3.2 广义梯度GGA近似23-24
• 2.4 过渡态理论24-25
• 2.5 Mayer键级理论25-27
• 第3章 含氮煤焦边缘模型氧化生成NO途径研究27-33
• 3.1 引言27
• 3.2 模型选择27-29
• 3.2.1 煤中氮的存在形式27-28
• 3.2.2 煤焦模型的选择28-29
• 3.3 计算方法29
• 3.4 包含吡啶型氮的armchair型煤焦产生HCN反应过程29
• 3.5 包含吡啶型氮的armchair型煤焦产生HCN反应过程能量分析29-30
• 3.6 包含吡啶型氮的armchair型煤焦与O_2反应产生NO过程30-31
• 3.7 含吡啶armchair型煤焦与O_2产生NO过程能量分析31
• 3.8 两反应过程能量比较31-32
• 3.9 本章小结32-33
• 第4章 煤燃烧过程中CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究33-41
• 4.1 引言33
• 4.2 煤焦模型的选择33-34
• 4.3 计算方法34
• 4.4 Armchair型煤焦异相还原NO的过程34-35
• 4.5 CO参与下armchair型煤焦还原NO的过程35-36
• 4.6 Zigzag型煤焦异相还原NO的过程36-37
• 4.7 CO参与下zigzag型煤焦异相还原NO的过程37-38
• 4.8 四种反应路径结果分析38-39
• 4.9 热力学分析39-40
• 4.10 本章小结40-41
• 第5章 论文总结与展望41-43
• 5.1 总结41-42
• 5.2 本文主要创新点42
• 5.3 未来展望42-43
• 参考文献43-49
• 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果49-50
• 致谢50

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本文编号：917087