利用模板炭化法合成超电容多孔炭材料的研究

发布时间：2017-10-30 08:38

  本文关键词：利用模板炭化法合成超电容多孔炭材料的研究

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【摘要】：超级电容器是也叫做双电层电容器,是一种在充放电过程中没有任何化学反应,不对周边环境造成污染的理想储能器件。超级电容器具有超高的能量密度和功率密度、可以实现快速充放电、良好的循环稳定性、无噪音、结构简单、免维修等各种优于传统电池和二次电池的性能。因此我们可以说超级电容器在能源危机显著的今天,是一种非常具有发展前景的新型能源储存设备。研究显示,影响超级电容器电化学性能的关键因素在于其电极材料的性质。因此如何制备出具有电化学性能优异的电极材料是研究者们关注的重点问题。针对此问题,本论文采用金属配合物为前驱体,通过模板炭化路线,制备了系列多孔炭材料。通过调控前驱体与模板间质量比、炭化温度、配位化合物的种类等手段,重点考察了炭材料的多孔特征,包括比表面积、孔容、孔径分布,以及表面官能团的存在形式和数量等,通过三电极、二电极体系测定了系列超电容性能,包括CV、GCD、Nyquist、Ragone图等。论文主要研究内容如下：1.首先通过利用苯甲酸钠和硝酸盐,自制出系列苯甲酸盐配合物,包括苯甲酸锌、苯甲酸镁、苯甲酸铝；该系列配合物既作为模板又作为碳源,采用模板炭化法,制备多孔炭材料。根据实验结果可知,炭化温度和苯甲酸盐的种类对多孔炭材料的孔径结构、比表面积以及电容性能起着至关重要的作用。高温炭化苯甲酸锌制备的多孔炭carbon-Zn-900样品具有较高的比表面积,可达1466.4 m2g-1,总的孔容有2.54 cm3g-1。采用三电极体系和二电级体系对多孔炭材料的电化学性能进行测量,分别使用浓度为6.0 mol L-1的KOH溶液和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈([EMIm]BF4/AN)的混合液作为电解液；当电流密度为0.5Ag-1时,三电极体系中的质量比电容可达314.1 Fg-1,能量密度达到67.2 Wh kg-1。carbon-Zn-900样品展现了较好的电化学性能和循环稳定性,在二电极体系中,本实验还研究了carbon-Zn-900在操作温度为25/50/80℃时的电化学性能。相对于三电极体系,二电极体系具有较宽的电压窗口和操作温度,并且能在极端条件下应用。此外利用硝酸锌和对硝基苯偶氮水杨酸盐(俗名茜素黄)在水溶液中配位形成配合物对硝基苯偶氮水杨酸锌盐,采用直接炭化该配合物制备出形貌、性能可控的多孔炭材料。为了进一步提高多孔炭材料的电化学性能,我们将金属模板锌粉和配合物对硝基苯偶氮水杨酸锌盐按照不同质量比相混合,采用高温炭化工艺制备多孔炭材料。实验结果表明,当配合物和锌粉的质量比为2：1,炭化温度为900℃时得到的多孔炭材料zinc metal-1:2-900具有最优异的电容性能。通过表征测试,我们得到该样品的比表面积为1177.2 m2g-1,总孔容为0.89 cm3g-1,含氮量为3.63%。我们采用不同的体系对该样品进行电化学性能测试,在三电级体系中,当电流密度为1 Ag-1时,其质量比电容为266.2 Fg-1。此外,在二电极体系中,我们在操作温度25/50/80℃下对其进行电化学测量,结果表明当功率密度为0.5 Wh kg-1时,其能量密度为33.4 Wh kg-1。更值得一提的是,该合成方法可以拓展到通过制备其他系列金属配合物诸如对硝基苯偶氮水杨酸镁/钙/铝等,通过直接炭化工艺路线制备多孔炭材料,这极大地丰富了多孔炭材料的合成与应用。2.制备出具有高度孔隙率和优良的电化学性能的纳米多孔炭材料,至今为止对科研人员来说依旧是个巨大的挑战。本项工作中,我们利用简单而且有效的模板炭化法,即镁试剂为碳源/氮源,Mg(OH)2为硬模板来制备多孔炭材料,且所得到的的多孔炭材料具有非晶的特点和片状的形貌结构。通过液相法得到的样品carbon-1-3-L相比于由固相研磨制备的carbon-1-3-S拥有更高的孔隙率和含氮量。通过表征我们得到carbon-1-3-L样品的比表面积高达1427.7 m2g-1,总孔容为5.91cm3g-1,同样carbon-1-3-S样品的比表面积和总孔容分别为1036.6 m2g-1和4.76cm3g-1。最重要的是carbon-1-3-L样品的总孔容高于大多数先前报道过的多孔碳的总孔容。因此通过三电级体系的电化学测试我们得到在电流密度为1 Ag-1时carbon-1-3-L样品的质量比电容为378.5 F g-1这远高于carbon-1-3-S样品的质量比电容263.4Fg-1。利用Mg(OH)2为硬模板来制备多孔炭材料的方法简单并且有效易操作,这预示了该方法在制备多孔炭材料潜在的商业应用价值。此外利用对称二苯硫脲为碳源／氮源,Mg(OH)2和Ca(OH)2分别为模板,通过模板炭化法合成分级的多孔炭材料。对称二苯硫脲与Mg(OH)2/Ca(OH)2的质量比和炭化温度对制备出的炭材料的孔径结构和电容性能大小起着至关重要的作用。通过实验结果表明当对称二苯硫脲和Mg(OH)2/Ca(OH)2的质量比均为1：2,炭化温度为700℃时制备出的样品被称作carbon-Mg/carbon-Ca,且都具有非晶和低石墨化的本质特点。carbon-Mg样品的比表面积和总孔容分别为1018.48 m2g-1和5.29 cm3g-1,相比于carbon-Ca样品的比表面积429.11 m2g-1和总孔容2.52 cm3g-1。在三电级体系中,当电流密度为1.0Ag-1时,carbon-Mg/carbon-Ca的质量比电容分别为327.4 Fg-1和260.0 Fg-1。同样的当功率密度为0.5 Wh kg-1时,对应的能量密度分别为45.47 Wh kg-1和36.11 Wh kg-1。更值得一提的是,经过10000次充放电循环,carbon-Mg样品的比电容保持率为95.45%,这远高于carbon-Ca样品的电容保持率91.62%。3.本项工作中我们利用多元模板法制备纳米多孔炭材料且无需任何物理或者化学的活化方法,操作方法简单易行。在本实验中,柠檬酸镁、锌粉以及乙酸锌的质量比和炭化温度对形成多孔炭材料的孔径结构分布起着至关重要的作用。通过二电极体系我们对其进行电化学性能测试,其中利用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和乙腈的混合液作为电解质,且操作温度分别为25/50/80 ℃。实验结果表明当柠檬酸镁、锌粉以及乙酸锌的质量比为1：1：1和炭化温度为800℃时,制备出的样品carbon.7#具有最佳的电化学性能、最高的比表面积(1776.3m2g-1)、较大的总孔容(3.82 cm3g-1)以及分级分布的孔径结构。当操作温度分别为25/50/80℃,电流密度在1Ag-1时,对应的质量比电容分别为152.2、243.5和279.4 Fg-1,同样的当功率密度为1.5 W hkg-1时,不同操作温度对应的能量密度分别为47.5、75.9和87.2 W hkg-1。二电极体系不同的操作温度扩展了多孔炭材料在超级电容器极端条件下的应用。
【关键词】：超级电容器 配合物 多孔炭 模板炭化法
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ127.11;TM53
【目录】：

• 致谢7-8
• 摘要8-11
• ABSTRACT11-21
• 第一章 绪论21-31
• 1.1 超级电容器的简介21-24
• 1.1.1 超级电容器的发展21-22
• 1.1.2 超级电容器的特点22-23
• 1.1.3 超级电容器的原理及分类23-24
• 1.1.4 超级电容器的应用24
• 1.2 炭电极材料简介24-25
• 1.2.1 炭电极材料的特点24-25
• 1.3 多孔炭材料的制备方法25-29
• 1.3.1 物理活化法25
• 1.3.2 化学活化法25
• 1.3.3 模板炭化法25-29
• 1.4 本论文的选题背景和主要的研究内容29-31
• 1.4.1 选题背景29
• 1.4.2 主要研究内容29-31
• 第二章 实验方法及表征31-38
• 2.1 实验主要药品及仪器31-32
• 2.2 材料的表征方法32-34
• 2.2.1 X-射线衍射(XRD)32
• 2.2.2 场发射扫描电子显微镜(FESEM)32-33
• 2.2.3 激光拉曼光谱仪(RAMAN)33
• 2.2.4 X射线光电子能谱仪(XPS)33
• 2.2.5 比表面积(BET)和孔径分析33
• 2.2.6 高分辨率透射电镜(HRTEM)33-34
• 2.3 电化学性能测试34-38
• 2.3.1 电极材料的制备34
• 2.3.2 循环伏安测试34-35
• 2.3.3 恒流充放电测试35-36
• 2.3.4 交流阻抗测试36-38
• 第三章 基于配合物的模板炭化法制备多孔炭材料及其电容性能研究38-64
• 3.1 基于苯甲酸盐配合物的模板炭化法制备多孔炭材料及其电容性能研究38-53
• 3.1.1 引言38-39
• 3.1.2 实验方案39
• 3.1.3 实验步骤39
• 3.1.4 实验结果与讨论39-52
• 3.1.5 结论52-53
• 3.2 基于对硝基苯偶氮水杨酸盐配合物的模板炭化法制备多孔炭材料及其电容性能研究53-64
• 3.2.1 引言53
• 3.2.2 实验方案53-54
• 3.2.3 实验步骤54-55
• 3.2.4 实验结果与讨论55-63
• 3.2.5 实验结论63-64
• 第四章 基于Mg(OH)_2/Ca(OH)_2分别作为模板,利用模板炭化法制备多孔炭材料及其电容性能研究64-93
• 4.1 利用镁试剂为碳源/氮源,Mg(OH)_2为模板,通过模板炭化法制备多孔炭材料及其电容性能测试64-78
• 4.1.1 引言64
• 4.1.2 实验方案64-65
• 4.1.3 实验步骤65-66
• 4.1.4 实验结果与讨论66-77
• 4.1.5 结论77-78
• 4.2 基于对称二苯硫脲为碳源/氮源,Mg(OH)_2/Ca(OH)_2分别为模板,通过模板炭化法制备多孔炭材料及其电容性能测试78-93
• 4.2.1 引言78
• 4.2.2 实验方案78-79
• 4.2.3 实验步骤79
• 4.2.4 实验结果与讨论79-92
• 4.2.5 结论92-93
• 第五章 基于锌粉/乙酸锌多元模板法合成多孔炭材料及其电容性能研究93-102
• 5.1 引言93
• 5.2 实验方案93-94
• 5.3 实验步骤94
• 5.4 实验结果与讨论94-101
• 5.5 结论101-102
• 第六章 全文总结与展望102-104
• 6.1 结论102-103
• 6.2 展望103-104
• 参考文献104-113
• 附录一 攻读硕士学位期间获得的成果113
• 发表学术论文113
• 申请发明专利113
• 获得奖项113

【共引文献】

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