多级结构钛氧基材料的制备及电化学性能研究

发布时间：2018-01-18 06:08

本文关键词：多级结构钛氧基材料的制备及电化学性能研究　出处：《上海交通大学》2014年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：锂离子电池是具有广阔应用前景的二次化学电源，被广泛地应用于便携式电子设备、电动车和固定式储能系统。钛氧基化合物（包括各种钛酸锂盐和多晶型二氧化钛）具有高的安全性和较好的电解液相容性，是潜在的碳负极替代材料。然而，，钛氧基化合物大多存在导电性差的缺点，导致倍率性能不佳，这在很大程度上限制了其实际应用。为了提高锂离子电池的倍率性能，人们更多地将关注聚焦在了材料的形貌优化和尺寸控制。此外，通过引入多级结构、增加晶体缺陷浓度和提高晶界密度都是提高电极材料比容量和倍率性能的可行策略。粒径小、比表面积大的多级结构材料，可以缩短锂离子与电荷的传输路径，并伴有高的表面活性，能够改善电极材料的倍率性能。晶体结构中缺陷的存在，可以提高电极材料中离子和电子的迁移率。因此，通过在电极材料中引入缺陷，有希望大幅度地提高电极材料的倍率性能。具有高晶界密度的多级结构材料，在其界面处可以存储大量的锂离子，从而提高了材料的储锂能力。界面锂的存储具有热力学特性，容量几乎不受充放电倍率的影响。通过设计双相和多相的材料，被认为是可以有效增加晶界密度的手段。本文工作重点主要集中在构筑新型多级结构的钛氧基材料，基于形貌和微观结构的调控来改善电极材料的倍率性能和循环稳定性。具体内容包括：一．多级棒状结构TiO2的制备及其储锂性能研究。通过紫外辐照乙二醇钛(titanium glycolate)和后续热处理，制备了一系列的多级结构锐钛矿TiO2材料。通过在合成乙二醇钛过程中，调整醇盐与溶剂的比例，控制乙二醇钛的形貌，进而优化最终产物介孔锐钛矿TiO2形貌。通过调整后续热处理的温度与时间，控制最终产物的物相、粒径和结晶度。制备的多级棒状结构锐钛矿TiO2棒，在0.1Ag 1的电流密度，循环40圈后，放电比容量仍高达213mAh g 1，保持了初始放电比容量的81％。在1.0Ag 1的高电流密度下，循环40圈后，充电比容量为161mAh g 1，表现了良好的倍率性能和循环稳定性。以上结果表明，通过光驱动引入多级结构，经形貌、粒径和结晶度的优化，能够有效的提高锐钛矿TiO2材料的电化学性能。二．多级结构Li4Ti5O12/TiO2复合空心微球的合成和电化学性能研究。通过热处理多孔无定形二氧化钛与氢氧化锂的水热产物层状钛酸氢锂，制备了由纳米片构成的Li4Ti5O12/TiO2复合空心球。在由前驱体层状钛酸氢锂到尖晶石Li4Ti5O12的相变过程中，纳米片上形成了大量的缺陷和晶界。在电化学测试中，Li4Ti5O12/TiO2复合空心球表现出了优异的电化学性能。在0.1Ag 1的电流密度下，首圈放电比容量为266mAh g 1。经过100次循环后，放电比容量为162mAh g 1。在大电流密度1.0A g 1下循环100圈，复合空心球的放电比容量依然可以达到149mAh g 1，表明其在高倍率下依然有良好的循环稳定性。Li4Ti5O12/TiO2复合空心球表现出来的高比容量、优良的倍率特性和循环稳定性，归因于其多级纳米结构的协同效应。晶体内存在的大量缺陷和晶界加快了传质过程。由纳米片构筑的三维多孔空心球结构，利于电子和锂离子的扩散，并可以缓解在充放电过程中产生的来自系统内部的应力。三．管状多级结构Li4Ti5O12/TiO2复合材料储锂性能研究。将多孔棒状无定型TiO2与氢氧化锂的水热产物热处理后，制备了由超薄纳米片构成的多级管状结构Li4Ti5O12/TiO2。在水热产物热处理的过程中，纳米片上形成了规则的结构性缺陷和大量的晶界。所制备的多级Li4Ti5O12/TiO2管在较低的电流密度下(0.01A g 1)，具有非常高的初始放电（嵌锂）比容量(420mAh g 1)。在电流密度为1.0A g 1下，经过100次循环后，放电比容量为139mAh g 1，显示出良好的循环稳定性。多级Li4Ti5O12/TiO2管表现出来良好的电化学性能，归因于其独特的三维多孔通道系统以及Li4Ti5O12纳米片上的结构性缺陷和高密度的晶界。规则的结构性缺陷提供了大量可供锂离子嵌入的化学环境类似的空位，有利于锂离子在这些管状材料上的存储。此外，高密度的晶界也可以存储大量的锂离子。三维多孔通道系统有利于电解质和锂离子的输运过程，并提供足够的空间容纳充/放电过程中产生的应力的体积变化，确保良好的循环稳定性。通过这种晶体结构与形貌的调控，可以用来设计新型的高倍率复合电极。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ134.11;TM912

【共引文献】