富锂型层状过渡金属嵌锂氧化物的制备与性能研究

发布时间：2018-02-14 03:38

本文关键词： 锂离子电池富锂正极材料高能量密度掺杂改性包覆改性　出处：《济南大学》2014年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：富锂型层状过渡金属嵌锂氧化物是一种新型的固溶体基锂离子电池正极材料，它因超高的容量和能量密度等特性成为锂离子正极材料的研究热点，但较差的导电能力限制了它的发展。本论文主要通过优化合成方法和掺杂、包覆改性及材料的颗粒纳米化等方式对材料进行性能优化研究。首先通过固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、有机共沉淀法等多种不同制备方法合成了富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。并对材料的晶体结构、形貌和电化学性能进行了综合表征，表征手段有X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM），恒流充放电测试等。经过优化，以上各种制备方法合成的材料都具备层状α-NaFeO2晶体构型，在XRD图谱中2θ=20°~25°之间，存在属于Li2MnO3的超晶格峰。其中，固相法和共沉淀法的颗粒大小都比较均匀，溶胶凝胶法、水热法和有机共沉淀法的颗粒都较小，并且颗粒之间的间距小；固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和有机共沉淀法合成的材料都能达到250mAh/g左右的高比容量，水热法的比容量也达到了230mAh/g以上。利用电负性比O2-更强的阴离子F-在阴离子位进行掺杂，并在此基础上采用Zr/Cl、Fe/F的组合对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料进行阴阳离子协同掺杂改性，分别采用XRD，SEM，恒流充放电，循环伏安（CV），交流阻抗（EIS）等测试手段对材料进行了全方位的表征，探讨掺杂改性方案的优化。通过有机共沉淀法制备的F掺杂改性系列材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-xFx中，掺杂量为x=0.01时，在高倍率下有更好的表现，在500mA/g的电流密度下，仍保持有50mAh/g以上的可逆容量，高于未掺杂的材料。Fe/F复合掺杂改性的Li1.2Mn0.54-xNi0.13-xCo0.13-xFe3xO2-yFy材料，掺杂量为x=0.04，y=0.05时，材料呈现最佳性能，在300mA/g电流密度下充放电，仍能够能够保持140mAh/g以上的放电比容量。Zr/Cl复合掺杂改性的Li1.2Mn0.54-xZrxNi0.13Co0.13O2-yCly材料与α-NaFeO2的层状结构匹配，并具有Li2MnO3相，材料颗尺寸约为100~250nm。随着Zr/Cl掺杂量增加，在2θ=25°~35°之间，出现了ZrO2的弱衍射峰，说明掺杂浓度较大时，Zr并不能够全部进入晶格。在低倍率下，掺杂量x=0.04, y=0.08的材料具有较高的可逆容量，在25次周期性循环后，仍有234mAh/g的放电比容量。而掺杂量为x=0.02, y=0.04的材料则具有更好的倍率性能，在250mA/g的电流密度下，仍保持约150mAh/g的放电比容量。分别利用对电解液稳定的氧化物Al2O3、高容量正极材料LiV3O8、镍锰尖晶石高电压正极材料LiMn1.5Ni0.5O4、具有优良导电性能的石墨烯/聚苯胺复合材料等对富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行了表面包覆改性，采用XRD，SEM，恒流充放电，CV，EIS等表征手段对包覆改性的效果进行了表征分析。Al2O3包覆前后的材料结构相同，包覆后的材料颗粒之间距离更短，排列更加紧实。由于对电解液惰性的氧化物包覆层屏蔽了材料与电解液之间的恶性相互作用，从而有效改善了材料的循环稳定性。包覆材料循环25次后，放电比容量仍有240mAh/g，容量保持率从包覆前的82.3%上升到包覆后的95.1%。经过LiV3O8包覆后材料的XRD图谱没有发现包覆物的衍射峰，说明包覆层是无定形态。在500mA/g下，包覆量为3wt%和5wt%的放电容量比未包覆的材料高出约80mAh/g。经过尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4包覆后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2与原始材料层状结构相同，在200mA/g的电流密度下，包覆后比未包覆的材料放电比容量高出约70mAh/g。复合材料石墨烯/聚苯胺包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2保持了富锂的层状结构，由于包覆层优良的导电性，包覆后材料的倍率性能得到明显改善。在500mA/g的电流密度下，包覆量为1wt%和5wt%的材料与未包覆材料相比，它们的放电比容量分别高出约150mAh/g和70mAh/g。利用水热法制备的MnO2纳米线作为反应物，结合固相法、溶胶-凝胶法和水热法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，探讨材料纳米化对其性能的影响。合成的材料具备良好层状结构，颗粒平均尺寸小于100nm，，溶胶凝胶法合成的材料容量相对最高，水热法合成的材料相对具有最优的倍率性能。
[Abstract]:Lithium - rich layered transition metal lithium - lithium oxide is a new positive electrode material of solid solution based lithium ion battery . It has become a hot spot for lithium ion cathode materials because of its high capacity and energy density . Li 1.2Mn0 . 54Ni0 . 13Co0 . 13O2 was synthesized by solid - phase method , co - precipitation method , sol - gel method , hydrothermal method and organic coprecipitation method . The positive ion co - doping modification of Li1.2Mn0 . 54Ni0 . 13Co0 . 13O 2 was carried out by means of XRD , SEM , constant current charge and discharge , cyclic voltammetry ( CV ) and AC impedance ( EIS ) . The surface coating modification of Li1.2Mn0 . 54Ni0 . 13Co0 . 13O2 was carried out on Li1 . 2Mn0 . 54Ni0 . 13Co0 . 13O2 , which was coated with Li1.2Mn0 . 54Ni0 . 13Co0 . 13O2 . Li1.2Mn0 . 54Ni0 . 13Co0 . 13O2 was prepared by sol - gel method and hydrothermal method using MnO2 nanowires prepared by hydrothermal method .

【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ131.11;TM912

【参考文献】