镍基阳极固体氧化物燃料电池的研究

发布时间：2018-05-13 09:26

  本文选题：固体氧化物燃料电池 + 产业化　； 参考：《华南理工大学》2014年博士论文

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的能量转换装置，具备可用燃料范围广泛的突出优点，如何尽快推动其走向商业化应用有很重要的意义。实现SOFC的大批量生产是SOFC产业化和商业化的重要途径之一。在SOFC的组件中，由于性能优异，传统的镍基阳极得到广泛应用，然而，在直接使用化石燃料时，镍基阳极由于积碳导致的失效问题却成为SOFC应用和发展的阻碍。为了解决这个问题，对积碳产生的条件和和失效机理有一个清晰的认识是很有必要的，以便找到一个合适的方法来改善使用含碳燃料的SOFC的镍基阳极，并使其保持较高的性能，这对于SOFC的应用具有理论指导意义。本论文主要围绕SOFC的传统镍基阳极(Ni-YSZ)这个主题，针对实现SOFC产业化的制备工艺和镍基阳极使用含碳燃料失效的机理的核心问题展开研究，目的在于推进SOFC尽快走向商业化。 针对实现SOFC产业化的制备工艺问题，成功地开发了一种用于快速，低成本地制备SOFC的NiO-YSZ阳极支撑体，尤其适合大批量生产小而复杂尺寸陶瓷组件的热压铸工艺，它所制备的阳极支撑体精度高，变形小。研究探讨了热压铸法的工艺参数，并制备了单电池和电池堆，对其性能和微观结构进行了测试和表征。研究表明，通过添加15wt.%的石蜡作为塑化剂，可以制备孔隙率合适的阳极支撑体，而通过添加不同量的石墨作为造孔剂，可以获得更大的孔隙率。添加15wt.%的石蜡制备的阳极支撑体对应的单电池，以加湿氢气为燃料，在800C下的最大功率密度为491mW cm-2，而且添加一定量的石墨(5wt.%)可以提高电池的性能，531mW cm-2。两节串联电池组（不添加石墨）在800C下开路电压大约为1.75V，最大输出功率为5.32W，对应的功率密度为412mW cm-2。 针对SOFC的基础研究需要用料少和简单的制备工艺的问题，采用流延成型工艺制备了扣式镍基阳极支撑型SOFC，并分别通过传统的分布烧结和共烧结这两种工艺制备，并以加湿氢气和甲烷燃料对其电化学性能进行了研究。结果表明，以氢气为燃料，分步烧的单电池在750oC和800oC下的最大功率密度分别为569mW cm-2和786mW cm-2，开路电压均在1.05V左右，而共烧结的单电池的开路电压在1.02V左右，比分步烧电池的要低，在750oC和800oC下的最大功率密度分别为324mW cm-2和497mW cm-2，比分步烧电池的性能低了不少，说明共烧结的工艺还有待改善。分步烧的单电池以加湿甲烷为燃料时，在700oC，750oC和800oC下的最大功率密度分别为333mW cm-2，559mW cm-2和827mW cm-2，性能总体上比以氢气为燃料时的略低，I-V曲线在低电流密度区显示出一定的活化极化。通过2.5h的开路测试，电池性能发生衰减，阻抗谱图显示电池的欧姆电阻在寿命测试前后基本不发生变化，导致电池衰减的主要原因是电极的极化电阻的增大，我们推测是由于阳极产生积碳造成的。 在上述工作基础上，研究了碳纤维生长在使用甲烷燃料的SOFC镍基阳极失效过程中的作用。结果表明，以加湿甲烷为燃料时，在700oC下，在Ni-YSZ阳极上生长出大量直径约为30~60nm的纤维，EDX测试表明这些纤维是碳纤维。碳纤维的生长会对Ni-YSZ阳极产生应力，进而破坏阳极结构，造成电极破碎，从而导致阳极支撑的SOFC的破裂。即使有些电池阳极上没有观察到明显碳纤维的存在，但也同样发生破裂，可能的原因是C在Ni晶体中发生较快的溶解和扩散，溶入的C占据了Ni晶体面心立方的间隙位置，从而使晶胞变大，进而使Ni的体积膨胀，造成阳极内部应力，最终导致电池破裂。通过在Ni-YSZ阳极中加入一些稳定的氧化物，如MgO或Al2O3；或是采用对碳溶解度很低的金属，如Cu或Sn，与镍形成合金，降低碳原子在镍晶体中的溶解度对阳极进行改善，可以抑制和避免Ni基阳极在使用含碳燃料时的失效。 在上述工作的启发下，系统地研究了在SOFC工作条件下，CH4和CO在Ni-YSZ阳极样品上的积碳情况。二者的实验结果通过热力学平衡计算、化学动力学以及实验的测试等手段进行比较和分析。结果表明，在较低温度下，积碳反应的速率由化学动力学控制，而在高温下，受热力学限制。积碳的速率与Ni-YSZ阳极样品的变形以及样品的微观形貌有着严格的相关性。例如，更多的积碳量将导致更为严重的变形和微观结构的破坏。当使用含碳燃料时，造成Ni基阳极失效和破坏的主要原因是C在Ni中高的溶解度和C-Ni之间强的相互作用，使得C在Ni体相中扩散并在Ni表面沉积成石墨型的C。Ni-YSZ阳极上的积碳可以通过电解质传递过来的氧离子流消除和避免，但是确切的机理还尚未清楚，大量的研究工作仍要继续开展。 最后为了提高直接碳固体氧化物燃料电池(DC-SOFC)的发电效率，初步提出和开发了直接采用碳燃料的SOFC两步电化学氧化法发电技术。研究结果表明，增大电池的放电电流，放电时间减小，燃料利用率降低，但尾气产生速率增加。其中实验测得的CO的产生速率与理论值还有一定差距，可以通过改进尾气引出装置来提高。而随着电池放电的运行，，尾气气体流速随时间而下降，而气体成分分析表明，CO含量比例也随着时间快速下降，分析原因是电池中碳燃料过少而导致的。如何综合第一个电池的能量利用效率及气体的产率和第二个电池发电产生的效率，进而使总的发电效率最高，这将是以后研究的关键。
[Abstract]:Solid Oxide Fuel Cell ( SOFC ) is an efficient and clean energy conversion device . It has the outstanding advantages of wide range of available fuels . It is very important to promote the application and development of SOFC as soon as possible . In order to solve this problem , it is necessary to have a clear understanding of the condition and failure mechanism of SOFC . In order to solve this problem , it is important to find a suitable method to improve the nickel - based anode of SOFC with carbon - containing fuel .

A new type of NiO - YSZ anode support for SOFC industrialization was successfully developed , which is suitable for large - scale production of small and complex sized ceramic components . The results show that the best porosity can be obtained by adding 15 wt . % of paraffin wax as plasticizer . The maximum power density of the anode support is about 1.75 V at 800C , and the maximum output power is 5.32W , and the corresponding power density is 412 mW cm - 2 .

The results show that the maximum power density at 750 鈩

本文编号：1882585