SOFC微纳米结构镧锶钴铁阴极的制备及性能研究

发布时间：2018-10-21 10:35

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁、高效的发电装置，在能源、化工、交通运输、航天、军事等领域具有广泛的应用前景。发展中低温SOFC可以减少生产成本、延长电池寿命以及扩大电池材料的选择，符合商业化发展的需求，是目前研究与开发的热点和趋势。然而，随着操作温度的降低，SOFC阴极的极化电阻迅速增加，导致电池性能的下降，因此，研究和制备高性能的阴极成为备受关注的课题。阴极的电化学性能取决于材料的固有性质及其微观结构，故而设计或优化阴极的微观结构是获得高性能阴极的重要途径之一。本研究根据SOFC的三相界面原理及相关的电化学理论，设计并研制了一维纳米La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)基阴极材料，成功制备了具有优异性能的SOFC复合阴极。利用静电纺丝技术，通过调控纺丝工艺参数，实现了LSCF基阴极材料的可控制备。确立了静电纺丝工艺参数（纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，喷头的直径为0.8mm，环境温度、湿度：室温，20-35%），通过控制前驱液中无机盐的浓度(30%,20%,10%)及纤维的烧结温度，获得了纳米颗粒(170nm)、一维纳米管(280nm)、纳米棒(220nm)以及纳米纤维(100nm)结构的LSCF阴极材料。将制备的纳米颗粒(比表面积为15.7475m2g-1)、纳米纤维(10.7810m2g-1)和纳米棒(5.3178m2g-1)状的LSCF阴极材料烧制成阴极，并利用交流阻抗技术对其电化学性能进行了研究。650℃下，LSCF纳米颗粒、纳米纤维和纳米棒阴极的极化电阻分别为6.72、12.29和17.85Ω cm2。阻抗结果显示，阴极的性能与材料的比表面积密切相关，比表面大的材料与电解质接触面积大，电化学反应的三相界面大，，具有较小的界面极化电阻。通过在LSCF纺丝前驱液中添加具有高O2-离子传导特性的Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)相，获得了一维纳米结构的LSCF-GDC复合材料(9.2290m2g-1)，用其制备成LSCF-GDC阴极，其在650℃下对应的极化电阻为2.07Ω cm2，明显小于LSCF纳米颗粒阴极的极化电阻数值，表明O2-离子传导相GDC的加入提高了阴极的离子传导率，增大了阴极反应的三相界面，从而提高了电极的性能。确立了一维纳米结构LSCF阴极骨架的快速烧结工艺，构建了结构稳定，具有较低极化电阻的一维纳米棒、纳米管和纳米纤维LSCF阴极骨架。基于O2-离子传导相GDC有利于扩大电极三相界面的研究结果，通过在LSCF纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米颗粒骨架上浸渍GDC硝酸盐溶液，制备了不同结构的LSCF/GDC复合阴极，并确立了各LSCF/GDC复合阴极的最佳GDC浸渍量，其最佳LSCF/GDC质量比分别为1:1、1:0.52、1:0.56和1:0.23。650℃时，各LSCF/GDC复合阴极的最小极化电阻分别为0.10、0.07、0.27和0.51Ω cm2。其中，一维纳米棒和一维纳米管结构的LSCF/GDC复合阴极的极化电阻小于之前文献的报道，表现出十分优异的电化学性能。进一步研究了LSCF/GDC复合阴极的稳定性。650℃时，用混合技术制备的纳米颗粒状LSCF-GDC复合阴极在100mA cm-2电流密度下极化120h，极化电阻从0.80Ω cm2增加到1.37Ω cm2；而浸渍法制备的纳米颗粒LSCF/GDC复合阴极(LSCF/GDC质量比1/0.23)的极化电阻由0.61Ω cm2增加到0.98Ω cm2。研究结果表明，浸渍GDC相能够更好地减缓LSCF性能的衰减。进一步对一维纳米纤维和纳米棒结构的LSCF/GDC复合阴极的稳定性进行了研究。研究结果显示，具有较高GDC浸渍量的纳米棒结构的LSCF/GDC复合阴极（LSCF/GDC质量比为1/1）表现出优异的稳定性。650℃时，此复合阴极在极化电流增至300mA cm-2时，极化144h，阴极极化电阻由0.097Ω cm2变为0.077Ω cm2。除此之外，此复合阴极经过20次热循环后，极化电阻由0.117变为0.111Ω cm2，表现出良好的抗热冲击能力。以上研究结果表明，浸渍的GDC包覆在LSCF骨架的表面，抑制了LSCF性能的衰减，浸渍的GDC量越多，阴极的稳定性越好。由XRD测试得出，GDC的浸渍使LSCF晶面间距变小，确立了GDC相在LSCF表面施加了压应变，抑制了Sr的偏析，为控制LSCF/GDC复合阴极的衰减提供了新思路。为了考察纳米棒LSCF/GDC复合阴极在实际应用中的可行性，采用电泳沉积技术将GDC电解质层沉积到NiO-GDC阳极基体上，并成功将高性能纳米棒结构的LSCF/GDC复合阴极烧制到GDC电解质层上，制备出阳极支撑的SOFC单电池。并通过单电池进一步研究了LSCF/GDC复合阴极的实际可用性。研究结果表明，复合阴极在500mA cm-2的电流密度下，工作75h，其极化电阻由0.103Ωcm2变为0.095Ω cm2，表现出良好的稳定性，该研究将为一维纳米结构的LSCF/GDC复合阴极的实际应用研究奠定基础。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM911.4

【参考文献】