高容量三元锂离子电池正极材料的合成与改进研究

发布时间：2019-08-29 12:12

【摘要】：镍、钴、锰三元材料LiNixCo1-x-yMnyO2是最有潜力取代LiCoO2大规模应用的正极材料之一，但进一步提高材料的循环性能与倍率性能是必须攻克的难题。本文选取了三元体系中的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料作为研究基础，，对其合成方法进行了对比研究，并进行了阴离子与阳离子单一掺杂和复合掺杂改性和表面包覆改性。通过TG、SEM、XRD、EDS、CV、EIS和充放电测试等方式对合成的材料进行表征，以探究合成方法与改性对材料性能的影响。溶胶-凝胶法、固相合成法和碳酸盐共沉淀法合成出的层状LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料在晶体结构、表观形貌、粒径分布及电化学性能上差别很大。溶胶凝胶法合成的样品拥有更高的放电容量，在2.5-4.6V、0.2C倍率下首次放电比容量为182.7mAh/g，库伦效率90.4%；而采用碳酸盐共沉淀法合成的样品拥有更好的循环性能，2.5-4.6V、0.2C下，50个循环后容量保持率为92.8%。对溶胶凝胶法的合成工艺进行优化，实验发现在850℃煅烧20h的条件下材料具有最佳的层状结构与电化学性能。对LiNi-0.4Co0.2Mn0.4O2材料进行不同量的F、Cl-阴离子掺杂。掺杂没有改变晶体的层状结构，但提高了材料的结构稳定性。 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.95Cl0.05和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.97F0.03分别具有最优秀的电化学性能，2.5-4.6V，0.1C下的首次充放电容量分别为200.0与194.3mAh/g，0.2C下循环50次容量保持率分别为95.5%与96.1%。并且在高温高倍率下，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.95Cl0.05和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.97F0.03放电容量与循环性能依然较未掺杂样品有很大程度的提升。CV与EIS测试结果表明F-和Cl-掺杂均提高了材料的可逆性，并降低了循环过程中电化学反应阻抗的增加。对LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料进行不同量不同位置的Mg2+与Ti4+阳离子掺杂。掺杂通过降低材料阳离子混排程度的方式提高了结构的稳定性。充放电测试结果显示掺杂量为0.04时Mg2+与Ti4+掺杂的材料电化学性能均达到最佳，掺杂虽然降低了材料的首次放电容量却使LiNi0.4Co0.2Mn0.36O2Mg0.04与Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)0.96O2Ti0.04在0.2C下，50次循环后容量保持率提升到94.3%与95.7%。结合阴、阳离子单一掺杂的结论，对LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料进行Ti-F阴阳离子复合掺杂。掺杂后的材料具有高度有序的六方层状结构，并且颗粒的比表面积更小。充放电测试结果表明复合掺杂明显提升了材料的循环性能，Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)0.96Ti0.04O1.97F0.03在截止电压4.4V与4.6V时，0.2C下50次循环后容量都几乎未发生衰减，并且倍率性能较未掺杂前也有了明显的提升。对LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料进行2.0wt%的FePO4、TiO2与A12O3表面包覆改性。SEM与XRD测试发现FePO4、TiO2与A12O3均已成功包覆于正极材料表面，但没有改变特征峰位置。包覆后的材料首次放电容量较包覆前变化不大，但循环性能与倍率性能有了很大程度的改善，FePO4、TiO2与A12O3包覆后的材料0.2C下50次循环后的容量保持率分别为93.7%、94.2%与94.3%；在0.2-2.5C不同倍率下50次循环后容量保持率分别为93.5%、94.0%与94.2%。
【图文】：

结构图,锂离子电池,圆柱形,结构图

见的隔膜为微孔的聚烯烃膜；外壳将以上部件包裹起来，起到保护电池原件的作用，外形根据电池的形状与用途的不同而改变。图1-1 圆柱形锂离子电池的结构图Fig. 1-1 Cylindrical lithium ion battery structure schematic drawing1.2.3锂离子电池的工作原理锂离子电池就是利用 Li+在正、负极上可逆地嵌入与脱嵌，形成正负极上 Li+的浓度差从而引发电化学反应。其工作原理如图 1-2 所示，当充电时，外部负载电压驱使 Li+从正极中脱嵌，并通过电解液运送到负极，在负极中嵌入。这一过程使正极处于贫锂状态，负极因处于富锂状态，为了保持电荷的平衡，等量的电子由外电路流向负极；放电时，Li+又从负极材料中脱出，嵌回到正极材料的晶格中，Li+迁移同样也会引起外电路上的电子流动，这样一次充放电循环即可完成[8]。而且充放电过程 Li+只发生嵌入与脱嵌

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第一章绪论：LiMO2－e－放电充电x Li++ Li1－xMO2(M=Co、CoxMnyNi1-x：6C+xLi++e－放电充电LixC6：LiMO2+6C 放电充电LixC6+ Li1－xMO2(M=Co、CoxMnyNi1-x
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【参考文献】