锂离子电池电极材料的合成与形貌调控、表面改性及其电化学性能研究

发布时间：2019-11-19 23:59

【摘要】：近期，锂离子电池的研究受到广泛的关注，尤其是制造高性能锂离子电池的电极材料面临诸多的瓶颈，如原料成本偏高、工艺繁杂、合成周期长、环境污染等。因此，研究具有简单、快速、廉价、环保等特点的锂离子电池电极材料的合成工艺成为这一领域的研究热点。本文引入微波加热方式来改进水热法和溶胶-凝胶法，可控合成出一系列不同微观形貌的LiFePO4正极材料，，比较采用微波水热改进后所制备出的LiFePO4材料与所对应的原工艺方法产物的形貌与电化学性能的差异，考虑多方面因素选择出如下的最佳合成工艺。以柠檬酸铁(Fe3+)和磷酸二氢锂作为原料，经微波水热过程与碳热还原热处理，合成出尺寸均一的LiFePO4微球。微球由50-150nm的纳米颗粒自组装团聚形成，直径范围为1.0-1.5μm；具有多孔结构，BET比表面积为30.6m2g-1，平均孔径为11.6nm；振实密度达1.2~1.3g cm-3。以此LiFePO4微球材料作为锂离子电池正极材料，表现出良好的倍率性能和稳定的循环性能，其中，5C和10C放电比容量分别为100mAh g-1和90mAh g-1，以10C倍率充放电100个循环后，放电容量仅衰减了2%，平均的库伦效率为99%；经循环伏安曲线计算得知，锂离子扩散系数约为6.25×10-9cm2s-1。以不同锂含量配比的原料制备了微米球形LiFePO4材料，研究了原料非化学计量比对产物形貌、结构、相组成和电化学性能的影响。结果表明，锂适当过量的Li1+xFePO4(x~0.08)材料具有最佳电化学性能。其中，在化学计量比材料Li1.0FePO4中存在锂缺位，由于Fe离子反位，占据锂离子的位置，阻塞锂离子扩散通道，导致电化学性能变差；如果过量添加太多的锂源，产物中将存在Li3PO4和Li4P2O7杂质相，这些非活性物质组份的存在，会减小电极材料整体的放电比容量；只有添加适量的锂源，所合成的Li1+xFePO4(x~0.08)材料,产物中不含Li3PO4和Li4P2O7杂质相，也未出现Fe离子反位现象，才可获得最佳的电化学性能。针对提高LiFePO4材料的电子导电性和离子导电性，采用包覆碳和磁控溅射沉积Li3PO4的方法，对LiFePO4材料进行了表面改性研究。研究表明，适量的碳包覆能够同时提高LiFePO4材料的电子导电性和离子导电性，使电极反应更容易进行，从而有效提高材料的倍率性能；在LiFePO4材料表面适量沉积Li3PO4可以提高材料表面的离子导电性，使其充放电的倍率性能得到一定程度的提高。采用微波水热法，还研制出锡碳复合负极材料。采用可溶性淀粉与金属Sn粉作原料，可控合成出核壳结构SnO2/C微球和多孔结构SnP2O7/C微球。研究了核壳结构SnO2/C微球材料的生长机理、形貌结构和电化学性能，核壳结构SnO2/C微球材料表现出稳定的循环性能；研究了多孔SnP2O7/C微球的形貌及电化学性能，该微球内部弥散着大量的SnP2O7颗粒，由于这些SnP2O7颗粒被固定在碳基体中，充放电过程中微球结构非常稳定，特别是高倍率下充放电循环性能稳定。采用微波水热法合成LiFePO4/C正极材料和锡碳复合负极材料具有高效、环保、低成本等优点，该方法在工业生产锂离子电池电极材料上有很大的潜在应用前景。
【图文】：

锂离子电池,工作原理,锂离子

属元素中具有最大金属负电势，因而其成为理想的高容量电池电池出现于八十年代中期，最初以金属锂作为二次锂电池的池相比，它的工作电压高、比容量高、放电电压平稳、有较储存性能，但存在循环性能差和安全问题，原因是以金属锂放电过程中会长出苔藓状枝晶，严重影响电池的安全性能。电池是在锂二次电池的基础上开发出来的新型二次电池。其离子的材料作为正负极材料，这些材料具有可以嵌入锂的层当对电池进行充电时，Li+由正极通过电解质和隔膜进入到负态，正极处于贫锂态。电池放电时，Li+从负极脱出，进入正中，锂离子的嵌入和脱出一般只引起层面间距的变化，不破坏放电过程中，Li+在正负极之间往复运动，故又被称为g-chair battery)。锂离子的嵌入和脱嵌效率由诸多因素决定，比，电极材料中锂离子的有效位置数量，电极材料中锂离子和电料在费米能级附近的电子态密度。图 1-1 所示为锂离子电池的[1]。

橄榄石,晶体结构

橄榄石型LiFePO4的晶体结构
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【共引文献】