【摘要】：直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)因其能量密度高、环境污染小、便于运输和储存、使用安全性好等优点,在日常的生产生活中有着广泛的应用前景。但甲醇的电化学氧化存在着动力学缓慢,超电势高等问题,这阻碍了甲醇燃料电池的大规模商业化应用。弄清甲醇氧化反应机理及影响其反应动力学的关键因素,尤其是电催化剂的结构与组成是如何影响其反应路径及反应动力学等问题是理性设计相关电催化剂的科学基础,也是提高直接甲醇燃料电池的能量效率的关键所在。 电化学原位红外光谱与微分质谱的联用技术能够同时获得电极表面的反应中间体的化学特性和吸附构型,反应中间产物和最终产物的种类、产量以及反应的电流效率、反应过电位等多方面信息,在研究电化学反应机理和动力学方面具有明显优势、在电化学领域尤其是能源转换技术领域的也有着广阔的应用前景。基于这种科研背景,我在博士论文工作期间搭建了一套微分电化学质谱系统并实现了电化学原位红外光谱与微分质谱的实时联用,并利用红外和质谱联用技术对C1有机小分子燃料在Pt基电催化剂上的氧化开展了初步研究。主要成果概述如下： 1.设计、加工并优化了同时适合电化学原位衰减全内反射红外光谱(FTIRS)以及电化学微分质谱(DEMS)技术并能够满足以下功能(精确控制温度和电解液流速,可快速切换不同电解质溶液)的流动电解池；改进了流动电解池／真空界面、质谱仪进样系统等部件以及质谱系统的电子控制单元实现了毫秒级时间分辨的电化学、红外和质谱的同步测量(第二章)；仔细考察了利用质谱技术定量测量甲醇氧化的产物与副产物的方法学(第三章),从而实现对电化学界面反应多技术、多角度原位监测和分析。 2.利用红外光谱和质谱联用技术研究了开路电位下CO、HCOOH、HCHO和CH3OH与预氧化的多晶Pt电极表面的相互作用(第四章)。发现上述四种C1分子与预氧化Pt表面作用有如下规律：二者相互作用都可分三个阶段。①诱导期,当在1.2V时切断外加电势并切换到反应电解质溶液后,由于Pt-Oad还原成Pt-OHad或金属Pt,开路电位缓慢的下降,但是无CO2生成。②少量金属Pt裸露后,C1分子的氧化速率急剧上升,并迅速生成大量CO2,反应动力学过程符合Langmuir-Hinshelwood机理。③Pt表面被毒化形成COad,反应速率骤降。Pt表面所能形成的COad最高覆盖度按下述顺序降低：COHCHOHCOOHCH3OH。开路电位最终的稳定值：CO CH3OH HCOOH HCHO。结果表明,开路电位由电极表面发生的C1分子氧化以及Oad/OHad还原反应决定。 3.利用红外和质谱联用技术研究了甲醇分子Pt催化剂的氧化行为(第五章)。同时获得了反应电流以及电极表面的吸附物种如CO, HCOOad的红外光谱信号,CO2以及甲酸甲酯的质谱信号随电极电势或恒电位下随反应时间的变化信息。利用红外光谱的信息计算了甲醇脱氢生成COad以及COad的氧化速率,利用电化学质谱计算了CO：的总电流效率,并由此定量估算出CO途径对总CO2产量的贡献。结果表明在Pt电极表面,甲醇氧化生成CO2的电流效率低于50%,而且其电流效率随电势升高而明显降低。电极电势的提高或者甲醇的浓度的提高导致甲醇更多地生成了HCHO以及HCOOH。当甲醇的浓度由0.1M提高到2M时,CO2的绝对生成量以及对CO2的电流效率影响不大,而HCOOH生成量增大了近20倍。通过在含13-C和12-C甲醇的两种溶液间的切换,考察了甲醇氧化过程中COad光谱变化及其与CO2的质谱信号以及总反应电流之间的关系,证实了Pt电极表面的部分位点一直被COad毒化,甲醇只能在某些特殊位点发生不断的解离与氧化。 4.利用原位衰减全内反射红外光谱和微分电化学质谱联用技术,初步研究了Pt膜电极以及在Pt上沉积不同量的Ru的PtxRuy膜电极在0.1M HClO4+0.5M MeOH的甲醇氧化反应行为(第六章)。我们发现,在0.3V到0.6V的电位区间,Pt膜电极和PtRu膜电极上,CO是红外光谱上检测到的与甲醇氧化有关的唯一物种,而且在甲醇氧化活性较好的Pt0.73Ru0.27和Pt0.56Ru0.44电极上,CO的覆盖度(0.08ML)比纯Pt电极上低约班O。研究发现只有当Ru的覆盖度增加到0.44ML形成Pt0.56Ru0.44膜电极时,才检测到COL吸附在Ru岛上的信号,而之前覆盖度较小的PtRu电极均没有这种信号而Ru在Pt膜表面的覆盖度小于0.3ML时,Ru在Pt表面仅形成很小的团簇其分散性相对较好。所研究的这几种电极对甲醇氧化反应的催化活性和CO2的电流效率按Pt0.73Ru0.27Pt0.56Ru0.44Pt0.83Ru0.17Pt的顺序递减。对其中甲醇氧化活性最好的Pt0.73Ru0.27膜电极来说,其在0.5V的甲醇氧化电流密度是35μA cm-2,生成CO2的电流效率是在50%左右,对应从CH3OH转化为CO：的转化效率大约是0.1molecule site-1s-1,我们的结果表明,为了进一步优化催化剂,一方面需要提高其对甲醇的吸附与脱氢活性,另一方面需要改善Ru或其它亲氧元素与Pt在电极表面的相对分布,以进一步提高甲醇的氧化活性。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O646;TM911.4
【共引文献】
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