钠离子电池负极硬碳材料的合成及性能研究

发布时间：2020-03-23 19:18

【摘要】：开发新一代储能系统对清洁能源的高效利用至关重要,室温钠离子电池由于突出的电化学性能,低廉的价格吸引了越来越多的关注,但制备高性能低成本的负极材料是实现其商业应用的一大挑战。本论文选取非常廉价的生物质原料核桃壳和葡萄糖作为碳源制备高性能钠离子电池负极硬碳材料,分析研究了硬碳微观结构,形貌特征和电化学性能之间的关联,研究取得的主要结果如下:(1)以核桃壳为碳源直接碳化得到硬碳材料,进一步水热处理改性其体相中的微孔/介孔分布。结果表明,水热处理后的硬碳材料具有更少的微孔和更多的介孔,电化学性能更佳,在100 mA·g~(-1)电流密度下循环100圈后最高表现出244.6 mAh·g~(-1)的比容量,首次库伦效率最高为64.0%。进一步结合异位表征手段研究了钠离子在硬碳中的储存机理,分析孔分布改变对电化学性能的影响。本文通过调控纳米孔的孔分布得到了一种优化硬碳负极的储钠性能的新思路。(2)以葡萄糖为前驱体,首先水热预处理然后在1000-1200℃高温下碳化得到单分散的硬碳微球。改变水热溶剂中NaCl的浓度可以显著调控硬碳微球的直径和微观结构,在一定范围内碳球直径随NaCl浓度升高而增大。结果表明当NaCl浓度为0.01 M,碳化温度为1200℃时样品表现出最高的储钠容量,在100mA·g~(-1)电流密度下循环200圈后比容量为327.1 mAh·g~(-1),首次库伦效率为81.3%;在500 mA·g~(-1)电流密度下的可逆容量仍然在250 mAh·g~(-1)以上。当NaCl浓度为0M(即使用去离子水),碳化温度为1200℃时样品的倍率性能更加突出,在1000mA·g~(-1)电流密度下的可逆容量仍然高于200 mAh·g~(-1)。实验发现更小尺寸的硬碳微球的倍率性能体现出很大的优势,而硬碳中更大的层间距和更小的石墨微晶宽度有利于钠离子扩散深入层间使储钠活性位点得以充分利用,比容量得以提升。以高比表面积硬碳作为正极,葡萄糖热解硬碳微球为负极,组装钠离子混合器件。充分利用葡萄糖热解硬碳微球的高倍率性能和低电位容量,混合器件的功率/能量性能非常优异,当功率密度达6500 W·Kg~(-1)左右,能量密度仍保持在100 Wh·Kg~(-1)左右。综上所述,使用廉价的生物质前驱体和简单的制备方法得到了性能优异的钠离子电池负极材料,并且通过调控硬碳的形貌和微观结构实现了电化学性能的大幅提升,对室温钠离子电池的研发具有一定的参考价值。
【图文】：

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图 1.1 室温钠离子电池工作原理示意图[1]Fig. 1.1 The working principle of room-temperature “rocking chair” sodium-ionBatteries[1].钠离子电池正极材料需要具备丰富的储钠位点，高的氧化还原电位，稳定的晶体结构，良好的电子和离子导电率。钠离子脱嵌时，正极材料通过其中过渡金属价态的改变而获得较高的氧化还原电势。随着层状过渡金属氧化物，，聚阴离子化合物[5]，普鲁士蓝[6, 7]，肌醇[8]等材料的开发和优化，钠离子电池正极在电化学性能和产业化上均取得了突破性进展，与锂离子电池正极之间的差距逐渐缩小。但目前常用的钠离子电池负极材料（如合金化材料，转化反应材料以及碳基材料）在容量和稳定性上还远不如锂离子电池负极，负极材料的优化成为钠离子电池整体性能提升的关键。碳材料由于资源丰富，合成简单，导电性优异且储钠电势低，单位价格可获得的能量密度（能量密度/价格）与其他负极材料相比有较大优势。此外碳基结构稳定、容量保持率高、易于回收，进一步降低了电池的更新成本。碳材料作为

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贵州大学硕士学位论文成二阶共插层化合物，再进一步变为一阶。溶剂的选择是共嵌入反应的关键，根据研究：酯类溶剂体积较大且会在石墨表面形成过厚的固体电解质界面膜（SEI 膜），阻碍了离子-溶剂的共嵌入[18]；环醚（如四氢呋喃等）由于石墨层间中的空间位阻也难以进入层间[16, 20]，因此都不适用。目前仅线性醚类溶剂表现出良好钠离子-溶剂共嵌入容量。另外，线型醚类链长会影响共嵌入性能，基本上溶剂分子越小越有利于共嵌入，表现出不同的可逆容量、储钠电位和倍率性能。虽然共嵌入反应规避了离子去溶剂化的过程，表现出优异的快速充放电能力[21, 22]，但还面临电压平台较高、容量较低、电极体积膨胀大等挑战，对电解液的优化需要投入更多的研究。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912

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