Ba、Mn掺杂NBT-ST基无铅陶瓷的电储能特性研究

发布时间：2020-03-24 00:23

【摘要】：近年来,(Na_(1/2)Bi_(1/2))TiO_3(NBT)陶瓷在储能方面的应用研究不断增多。纯NBT陶瓷的居里温度较高(320℃),矫顽场与剩余极化强度均较大,因此其能够获得的有效能量密度则较小。如何对NBT陶瓷进行改性,在保证其饱和极化强度的前提下,降低其剩余极化强度,使其电滞回线变瘦长,从而获得更高的有效能量效率是NBT陶瓷作为储能应用的目标。SrTiO_3(ST)陶瓷室温下为顺电相,介电常数较高(ε_r~300),耐压强度较高(E_b~10kV/mm),具有良好的储能特性,基于此,本研究拟用ST调控NBT陶瓷的铁电性能,以获得优化有效储能密度的NBT-ST基陶瓷。首先,以(Na_(1/2)Bi_(1/2))_(1-x)Sr_xTiO_3(NBT-xST,0.2≤x≤0.3)无铅陶瓷为研究对象,系统研究了不同x值对陶瓷的晶体结构、微观结构、介电性能、储能特性的影响规律。结果表明:室温下NBT-xST陶瓷均为纯钙钛矿结构,当x≥0.22时,存在菱方-四方相共存的MPB组成;陶瓷晶粒之间结合较为紧密,致密度较高;NBT-x ST陶瓷的介电性能具有较强的频率依赖性,随着x值的增加,NBT-xST陶瓷的居里温度逐渐向低温方向移动;NBT-xST陶瓷的矫顽场及剩余极化强度随着x值的增大而减小。0.74NBT-0.26ST陶瓷同时具有较好的介电性能和储能特性,室温下介电常数ε_r为2331、介电损耗tanδ为7.6×10~(-4),储能密度γ可达0.3J/cm~3,适合于介电储能应用。其次,以优化组成0.74(Na_(1/2)Bi_(1/2))TiO_3-0.26SrTiO_3陶瓷为基础体系,在A位引入Ba~(2+)离子进行掺杂改性,制备了(0.74-x)(Na_(1/2)Bi_(1/2))TiO_3-0.26SrTiO_3-xBaTiO_3,系统研究了Ba~(2+)掺杂量x对0.74NBT-0.26ST陶瓷的晶体结构、微观结构、介电性能与储能特性的变化规律。结果表明:随着Ba~(2+)离子掺杂量x的增加,陶瓷从准立方相向四方相转变,在0.04≤x≤0.06时存在两相共存区;随着x值增加,陶瓷晶粒逐渐被细化,且晶粒大小趋于均匀,提高了陶瓷的致密度。介电峰值温度T_m随着Ba~(2+)离子掺杂量x的增加向低温方向移动,从x=0的153℃下降到x=0.1的98℃,同时显著提高了介电常数峰值,从7831增加到9481。Ba~(2+)离子的引入使陶瓷的铁电性减弱,矫顽场和剩余极化强度均降低,且在x=0.04处,陶瓷呈现出弱双电滞回线的现象,其储能密度可达0.47J/cm~3,是纯0.74NBT-0.26ST陶瓷的1.55倍,并具有较高的能量效率为48.67%。因此,BT的掺杂有效拓展了NBT-ST陶瓷在储能领域的应用。最后,选取0.7NBT-0.26ST-0.04BT陶瓷为基础体系,以外加MnCO_3的形式引入Mn,外加摩尔量为x(x=0,0.1%,0.3%,0.5%,0.7%),研究了不同Mn添加量对0.7NBT-0.26ST-0.04BT陶瓷的晶体结构、微观结构、介电性能与储能特性的变化规律。结果表明:Mn与0.7NBT-0.26ST-0.04BT形成固溶体时,Mn多以Mn~(2+)和Mn~(3+)离子的形式存在,掺杂后晶格常数发生变化,晶面间距增大,过量的Mn主要分布于晶界或三角晶界处抑制晶粒长大,大小晶粒紧密结合使得陶瓷致密度增大。适量添加Mn能有效提高陶瓷材料的耐压强度,且显著降低较高温度下陶瓷的介电损耗。介电峰值温度T_m随着Mn含量的增加向高温方向移动,从x=0的130℃增加到x=0.7%的187℃。当Mn的含量为x=0.5%时,介电常数峰明显被压低宽化,陶瓷的相变弥散程度显著增大。在x=0.5%处,陶瓷发生反铁电-铁电相的转变,其储能密度可达0.63J/cm~3,是纯0.7NBT-0.26ST-0.04BT陶瓷的1.34倍,且能量效率提高到65%,可作为高储能密度固体陶瓷电容器应用。
【图文】：

示意图,电极化,平行板电容器,示意图

图 2-1 平行板电容器电极化示意图Fig. 2-1 The polarization model of planar capacitor(1)离子位移极化：在外加电场的作用下，正负离子沿着相反的电场方向移动产生相对位移，即正离子沿着电场方向运动，而负离子恰好相反，打破了电中性平衡。离子就会重新排布，也就是正负离子对转变为偶极子。这类极化形式便称为离子位移极化。(2)电子位移极化：在没有外电场的作用下，电介质中的原子带有正电荷的中心与负电荷的中心正好相重合，呈电中性。若施加一个外电场在电介质上，其中的原子或分子的正负电荷中心失去平衡出现位移，原子或分子则转变为偶极子。这类极化形式便是电子位移极化。电子位移极化对外电场的反应时间很短，即它形成或消失这一过程所需要的时间很短，比离子位移极化所需要的时间短 2~3 个数量级。(3)固有偶极子极化：在外加电场的作用下，由于受到电场转矩的影响，偶极子趋向于电场方向取向。然而，热运动以及离子或分子间的相互作用力又阻碍了偶极子在外加电场下的取向，这些在一定的电场和温度下重新恢复平衡。在平衡状态时，偶极子趋向沿着外电场方向取向，其余方向上的取向较弱，从而在外电场方向产生

曲线,铁电材料,电介质材料,反铁电材料

图 2-2 三类电介质材料电位移 D 和相对介电常数εr随外加电场 E 的变化规律:(a) 线性电介质材料；(b) 铁电材料；(c) 反铁电材料Fig.2-2 The electric displacement D and relative dielectric constant εrof the threetypical dielectric material with the electric field E variation:(a) Linear dielectric material; (b) ferroelectric material; (c) anti-ferroelectric material因此，，线性电介质的储能密度与其相应电压强度 E 的平方成正比。也就是说，室温下的顺电相电介质陶瓷的储能密度满足以上关系式，欲提高其储能密度就要从提高材料的相对介电常数εr和耐压强度 Eb着手。如图 2-2(b)表示铁电材料，有些电介质材料在无电场作用下晶体中存在自发极化，将具有这种效应的电介质材料称为铁电体[41]。从电位移 D 与电场强度 E 的曲线中可以看出，当电场强度超过矫顽场 Ec后，铁电材料开始储蓄能量。图中的阴影区域即为储能密度，若要提高铁电材料的储能密度，需要在提高材料电场强度 Eb和饱和极化强度 Ps的同时，降低其剩余极化强度 Pr[42-43]。从相对介电常数εr与电场强度E 的曲线中可以看出，在无电场作用时，铁电材料的εr较大，随着电场 E 的增大，铁电材料的εr显著降低，导致材料的储能密度大幅降低。(a)(b) (c)
【学位授予单位】：景德镇陶瓷大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM28;TQ174.1

【参考文献】