锂离子电池钒基负极材料的研究

发布时间：2020-03-24 01:24

【摘要】：随着汽车工业的发展,石油等不可再生能源的耗竭问题日趋严重,同时不可再生能源的使用导致的空气污染和温室效应也成为全球关注的问题。节能和环保的要求促进了电动汽车的发展,而动力电池是决定电动汽车技术发展水平的关键。为了满足电动汽车对锂离子电池高功率和高能量密度的要求。近年来,开发比石墨具有更高功率密度和能量密度的负极材料成为当前锂离子电池领域的研究热点。与石墨材料相比,层状化合物Li1.1V0.9O2以其低工作电压平台(0.1 V vsLi/Li+)、高体积比能量密度(1360 mAh/cm3,石墨为790 mAh/cm3)及高安全性正受到越来越多的关注,但Li1.1V0.9O2也存在首次充放电过程不可逆容量较大,充放电过程中体积膨胀、循环性能和倍率性能差等问题。如何提高Li1.1V0.9O2负极材料的循环稳定性和倍率性能成为开发高性能钒基锂离子电池材料的关键。基于以上研究背景,本论文的研究致力于改善钒基负极材料的循环稳定性和倍率性能,创新性地探索了不同煅烧气氛下Li1.1V0.9O2材料的制备及其对结构和电化学性能的影响。同时还进行了层状Li1.1V0.9O2材料的掺杂改性研究,成功地制备了Na掺杂和Cr掺杂的Li1.1V0.9O2材料,并系统研究了不同元素掺杂对层状Li1.1V0.9O2材料结构及电化学性能的影响,通过改善材料的结构稳定性来提高其循环寿命。考虑到层状Li1.1V0.9O2材料的实际应用,本论文还通过原位法制备了Li1.1V0.9O2/石墨复合材料,使材料的比能量密度、循环稳定性及倍率性能都有很大提高。此外,本论文还开发出一种新型的钒基负极材料,该材料具有较高的比容量、倍率能力和循环稳定性,同时还对其电化学机理进行了深入的研究。此外,为了研究纳米材料对锂离子电池安全性的影响,本论文通过热稳定性测试,分析了不同尺寸的电极材料对锂离子电池安全性的影响,并预测了哪些电极材料比较适合于设计成纳米结构。本论文从材料制备、电化学性能表征及电化学机理研究等方面展开,系统地研究了钒基负极材料,对于制备高性能锂离子电池用钒基负极材料起到一定的指导作用。本论文的具体内容如下：在论文的第三章,我们在不同煅烧气氛下通过固相法制备得到了层状Li1.1V0.9O2材料,并系统地研究了不同煅烧气氛条件对Li1.1V0.9O2结构及电化学性能的影响。通过XRD表征及结构精修分析发现,在Ar或N2气氛下制备得到的样品含有少量LiVO2杂质,而在H2/Ar气氛下制得的Li1.1V0.9O2不含杂质相,且具有高结晶性,同时也发现在Ar或者N2气氛下,(101)和(104)晶面的生长受到抑制,使得晶体层间距减小,颗粒粒径变小,进而阻碍了锂离子的嵌入和脱出,降低了材料的容量和循环稳定性。在H2/Ar、Ar和N2气氛下制得的Li1.1V0.9O2样品的首圈放电容量分别为345、351和318mAh/g,对应的库伦效率分别为65%、55%和50%,且在循环过程中,在Ar或N2气氛下制备的Li1.1V0.9O2样品循环衰减得更快。通过对H2/Ar气氛下制备的Li1.1V0.9O2样品进行原位XRD研究分析发现,锂离子的嵌入/脱出是在Li1.1V0.9O2和Li2VO2两相之间发生,且放电过程中两相共存。本论文的第四章中,对层状Li1.1V0.9O2材料进行了元素掺杂改性研究。成功地将Cr取代V掺杂到Li1.1V0.9O2中生成Li1.1(V,Cr)0.9O2固溶体,通过XRD表征及结构精修分析发现,随着Cr含量的增加,晶胞参数中a值不断增大而c值减小,从而c/a的值也逐渐降低,可以有效地减缓在锂离子嵌脱过程引起的局部环境的破坏进而提高Li1.1(V,Cr)0.9O2的结构稳定性。通过恒电流充放电测试发现Cr掺杂量越大,生成的非活性的LiCrO2越多,导致材料的容量大大降低,其中未掺杂的原始样品、Cr掺杂5%、10%和15%的样品的首圈放电容量分别为345、331、324和198 mAh/g,对应的库伦效率分别为65%、68%、67%和43%,但适量的Cr引入,能有效提高材料的循环稳定性。10% Cr掺杂时,循环20圈后容量仍有201 mAh/g,而未掺杂的样品,容量只有120 mAh/g。通过非原位XRD和原位XANES测试系统地研究了Cr掺杂对提高材料循环性能的作用,发现在充放电过程中,Cr元素结构基本不发生改变,非电化学活性的LiCrO2能够有效提高Li1.1V0.9O2在充放电过程中的结构稳定性。另外通过嵌锂后材料的SEM也可以比较发现,Cr掺杂能够有效抑制材料的体积膨胀。此外,在本章中,我们也研究了Na掺杂对层状Li1.1V0.9O2结构及性能的影响,通过XRD表征及结构精修分析发现,Na可以取代Li和V的位置而没有生成杂质相,同时Na的引入增大了晶格的层间距,但是Na的引入却阻碍了锂离子的嵌入/脱出,因而降低了材料的容量和循环稳定性,其中3% Na掺杂时,首圈放电容量为340 mAh/g,充电容量只有151 mAh/g,循环20圈后容量只有51 mAh/g。论文第五章采用原位法,“一锅”制备出Li1.1V0.9O2/石墨复合材料,通过XRD表征发现,在850℃时制备得到了Li1.1V0.9O2/石墨复合材料,而在1100℃则生成V8C7杂质。同Li1.1V0.9O2与石墨机械混合得到的材料相比,原位法制备的Li1.1V0.9O2/石墨复合材料可以减少Li1.1V0.9O2的团聚,增加Li1.1V0.9O2和石墨的接触,进而提高电化学性能。在0.1 C循环50圈后,Li1.1V0.9O2/石墨复合材料的容量为232 mAh/g,容量保持率达到96%,而Li1.1V0.9O2与石墨混合的材料容量只有208 mAh/g,容量保持率为83%,同时,在0.2 C和0.5 C电流密度下,Li1.1V0.9O2/石墨复合材料的充电容量分别为219和191 mAh/g,而Li1.1V0.9O2与石墨混合的材料只有194和136 mAh/g,体现出Li1.1V0.9O2/石墨复合材料更好的倍率能力。通过电化学阻抗测试及等效电路拟合后,发现Li1.1V0.9O2/石墨复合材料和Li1.1V0.9O2与石墨混合的材料的电荷转移阻抗Rct分别为20.7和23Ω。通过上述结果可以发现,原位法制备的Li1.1V0.9O2/石墨复合材料由于降低了Li1.1V0.9O2与石墨的阻抗,而使其具有较好的电化学性能。经过进一步优化Li1.1V0.9O2与石墨的组分,综合考虑体积比能量密度和循环寿命等方面的因素,最终选定1：1是一个比较合适的比例。另外,碳包覆技术使得该复合材料的可逆容量达到282 mAh/g,且循环50圈后,容量基本没有衰减。在论文的第六章中,通过固相法制备得到了Na3VO4材料,通过XRD分析可以看出,制备得到的Na3VO4和γ-型Na3AsO4具有相同的结构构型,每个晶胞中含四个分子单元。从SEM和HR-TEM结果可以看出,制备的Na3VO4是由大量的纳米晶组成的微米颗粒,同时纳米晶被一些无定型相包围。通过恒流充放电表征发现,在电流密度为40 mA/g时,首圈放电容量为1501 mAh/g,库伦效率为43%,低的库伦效率主要是因为生成了Na2O不可逆相,从第2到第4圈的放电容量分别为594、545和533 mAh/g,相应的库伦效率分别为92%、97%和98%。当电流密度为80 mA/g时初始充电容量为430 mAh/g,100圈以后容量仍为427mAh/g,容量保持率为99%,显示出良好的循环稳定性。同时当电流密度为120、400、1000和5000 mA/g时,容量分别为370、204、93和21 mAh/g,表现出良好的倍率能力。通过对处于开路电位、嵌锂和脱锂状态下的电极片进行非原位XRD测试发现,嵌锂后Na3VO4的衍射峰变宽,衍射强度变弱了,而通过原位XANES测试结果则可以发现,锂离子嵌入后,Na3VO4中的V5+还原为V3+,但脱锂后V3+又被氧化回V5+。因此我们推断出嵌锂后生成了 NaLi2VO3化合物,而在脱锂后则生成了NaVO3,通过BET表征发现,该材料的比表面积较小,因此材料表面电荷存储较少,而高的可逆容量可能来源于嵌入赝电容,该部分电荷不是存储在本体材料的表面,而是存储在材料的层状结构中,从而使该材料表现出良好的循环稳定性和倍率能力。锂离子电池在电动汽车和储能电站中应用的安全性一直是一个需要慎重考虑的因素。近年来,纳米材料极大地推动了锂离子电池功率密度和循环稳定性的提高。然而,纳米材料一般具有较大的比表面积和较高的反应活性,可能会对锂离子电池的安全性产生不良的影响。在本论文第七章中,通过示差扫描量热法(DSC)测试比较了几种常见的不同尺寸的电极材料的热稳定性。研究比较发现,由于钛酸锂(LTO)的嵌锂电位(1.5V vs Li/Li+)比SEI的生成电位高,因此在100℃附近并没有出现由SEI的热解形成的放热峰。另外,由于Ti和O强烈的共价作用,嵌锂后的纳米和微米LTO的热稳定性差别很小。由于在四面体(PO4)3离子内存在强烈的P-O共价键作用,有效地抑制了氧气的释放,因此纳米和微米磷酸铁锂(LFP)在300℃前都没有明显的热量损失。而由于有O2从Li1-xCoO2释放出来,且纳米钴酸锂(nano-LCO)具有更高的活性表面积,进而促进了氧气的释放,使得nano-LCO具有更低的放热峰和更大的放出热。上述研究发现,电极材料的热稳定性(放热峰温度和放出的热量)与电极材料的氧化还原活性有很大关系,即,氧化性/还原性越高,热稳定性越差。纳米和微米材料的热稳定性差别随着材料的氧化/还原活性也会变大。从锂离子电池安全性的角度考虑,具有较高或较低嵌入电位(3.3 V vs Li/Li+)的电极材料不适合设计成纳米材料,同时,表面修饰技术是提高电极材料热稳定性的一种有效方法。
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【参考文献】