聚丙交酯基梳状固体电解质的制备及其在锂离子电池中的应用

发布时间：2020-04-14 22:44

【摘要】：传统锂离子电池由于使用液态电解液,限制了电池形状,同时存在安全隐患和循环稳定性差等问题。聚合物固体电解质(SPE)从根源上杜绝了高活性、易燃易爆的有机溶剂,与电极材料反应活性低,具有安全、轻薄、粘弹性好、易加工成膜等优势;但目前普遍存在离子电导率低、电化学稳定性和循环稳定性差等问题。针对以上问题,本文旨在制备兼具离子电导率高、电化学稳定窗口宽、循环稳定性好的自支撑聚合物固体电解质,并探索其在全固态锂离子电池中的应用。本文采用无溶剂的UV光引发聚合法,首次制备了基于聚丙交酯-聚乙二醇/双三氟甲磺酰亚胺锂(PDLLA-PEG/LiTFSI)的梳状聚合物固体电解质PLA1-SPEs和星形梳状聚合物固体电解质PLA6-SPEs。探究了其物理性质和电化学性质,并制备复合电极,组装磷酸铁锂/聚合物固体电解质/锂(LFP/SPE/Li)全固态电池,进行了充放电测试。具体内容如下:(1)制备了碳碳双键封端的功能化聚丙交酯PLA1和PLA6。分别以十二烷醇和肌醇引发D,L-LA开环聚合,然后将聚合物末端羟基分别进行酰氯化反应,得到线性大分子单体PLA1和星形大分子单体PLA6,经~1H NMR、FTIR等证明了其化学结构。(2)制备并研究梳状PLA1-SPEs的性能。通过UV光引发PLA1和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)聚合制备PLA1-SPEs。该固体电解质膜厚约490μm,均匀、透明,呈无定形态;综合了PDLLA的刚性与PEG的柔性,可自支撑。其热分解温度T_d~(5%)为273℃,玻璃转化温度T_g较低,在-54~-29℃范围内,有利于Li~+传输。最佳锂盐浓度氧乙烯单元/锂离子(EO/Li~+)为32,在60℃和25℃下离子电导率分别可达4.3′10~(-4)S·cm~(-1)和6.9′10~-55 S·cm~(-1);离子电导率与温度的关系符合Arrhenius方程。电化学稳定性窗口为4.8V;与金属锂界面相容性好;锂离子迁移数t_+为0.345。LFP/PLA1-SPE/Li电池在60℃下的循环性能较室温下好,0.2 C下首圈的放电比容量高达148.4 mAh·g~(-1),循环200圈后的容量保持率高达81.8%,显示出优异的倍率和循环性能,证实了PLA1-SPE是一种性能良好的锂离子电池固体电解质。(3)制备并研究星形梳状PLA6-SPEs的性能。通过UV光引发PLA6和PEGMA聚合制备PLA6-SPEs。该固体电解质膜均匀、透明,呈无定形态,可自支撑,厚度约为400μm。PLA6-SPEs膜具有良好的热学性质。T_d~(5%)和T_g分别为~270℃和-48~-34℃。最佳锂盐浓度EO/Li~+为16,此时室温下的锂离子迁移数t_+为0.315,60℃和25℃下的离子电导率分别为9.7×10~(-5) S·cm~(-1)和8.0×10~(-6) S·cm~(-1);离子电导率与温度的关系符合Arrhenius方程。PLA6-SPE膜的分解电压高达5.1 V,且对锂稳定性好。由复合电极、PLA6-SPE组成的LFP/PLA6-SPE/Li电池在60℃、0.2 C下进行充放电循环,首圈充电比容量高达144.7 mAh·g~(-1),循环250圈后的容量保持率为86.9%,倍率和循环性能优异,证实了PLA6-SPE是一种性能优异的锂离子电池固体电解质。
【图文】：

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6图 1-2 传统液态锂离子与全固态锂离子电池示意图[19]Figure 1-2 Schematic illustration for conventional and all-solid-state LI

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图 1-3 PEO-SPE 的导电机理示意图[31, 33]Figure1-3 Ion conductive mechanism of PEO-SPE认为，在温度高于Tg时，无定形区链段的连续运动对离子传，非晶相的增加可以提高离子电导率，，甚至提能高固态电解
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ317;TM912

【参考文献】